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Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisationsverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Copolymeren von Ketonen und Ketenen gemäss österr. Patentschrift Nr. 222883, bei welchen neue Katalysatoren verwendet werden.
In obgenannter Patentschrift werden neue Copolymere von Ketonen mit Ketenen beschrieben. Bei diesen Copolymeren entsteht ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnung der Carbonyldoppelbindung eines Ketons. Die dabei entstehende Monomereinheit entspricht der Formel
EMI1.1
worin R und R gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Die andern Monomereinheiten entstehen durch Öffnung der C = C Doppelbindung eines Ketens und besitzen die Formel
EMI1.2
worin R und R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
Die aus diesen Monomereinheiten bestehenden Copolymere besitzen daher eine allgemeine chemische Struktur entsprechend der Formel
EMI1.3
Die in der österr. Patentschrift Nr. 222883 genannten Katalysatorsysteme bestehen aus organometallischen Verbindungen von Alkalimetallen, insbesondere aus Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryllithium.
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Es wurde nun gefunden, dass die amorphen oder kristallinen Polymerprodukte auch leicht erhalten werden können, wenn man als Katalysatoren andere lithiumhaltige Substanzen verwendet.
Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die aus metallischem Lithium bestehen, oder bei welchen das Lithium an polycyclische Kohlenwasserstoffe gebunden ist, oder Lithiumalkenyle,-hydride, -alkoxydeoder-amide. BeispieledieserKatalysatoren sind Lithiumäthoxyd, Lithiumisopropoxyd, Lithium- butoxyd, Vinyllithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumnaphthalin, LiNH.
DieCopolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden ; im allgemeinen wird jedoch vorgezogen, in Anwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten, das die Konzentration des Monomers erniedrigt und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt, die sonst zu hoch sein könnte.
Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die mit den Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und bei Reaktionstemperaturen nicht fest werden. Beispielsweise können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol, Äthylacetat oder Diäthyläther verwendet werden. Als Lösungsmittel bei der Polymerisation kann auch ein Überschuss des Ketons verwendet werden.
Die der Monomerlösung zuzusetzende Katalysatormenge kann innerhalb weiter Bereiche schwanken und hängt gewöhnlich von dessen Löslichkeit im Reaktionsmedium ab. Möglicherweise ist auch der wahre Polymerisationskatalysator ein instabiler Komplex der katalytischen Verbindung mit einem der Monomere.
Im allgemeinen wird die Copolymerisation mit Molverhältnissen von Keten zu Katalysator zwischen 50 und 400 durchgeführt.
Die Copolymerisation in Anwesenheit der erfindungsgemässen Katalysatoren kann bei Temperaturen zwischen 1000C und Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen -SO und -300C durchgeführt werden. Es kann günstig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da die Reaktion bei Raumtemperatur explosiv verlaufen kann.
Die Copolymerisation kann unter verschiedenen Verfahrensbedingungen entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Beispielsweise kann der Katalysator dem Monomer oder einer Monomerlösung, die auf Polymerisa- tionstemperatur gekühlt ist, zugesetzt werden, wobei man die Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators je nach der besonderen Aktivität dieses Katalysators reguliert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. In allen diesen Beispielen wird die Polymerisation unter Stickstoff durchgeführt.
Beispiel I : 10 ml Dimethylketen in 40 ml Heptan, 9, 2 ml Aceton und 0, 2 g C4Hg OLi werden in einen 250 ml-Glaskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und sich in einem Bad mit einer Temperatur von -400C befindet. Die Reaktionsmischung wird nach und nach trübe und es bildet sich ein feiner Niederschlag.
Nach 2 h und 30 min wird Methanol zugesetzt ; man erhält so 13, 1 g eines weissen pulverigen Polymers.
Das Produkt erweist sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin.
Das Polymer wurde mit verschiedenen Lösungsmitteln bei deren Siedepunkt fraktioniert, wobei die folgenden Fraktionen mit jeweils verschiedenem Molekulargewicht erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Ätherextrakt <SEP> 13, <SEP> 38%
<tb> Heptanextrakt <SEP> 17, <SEP> 12% <SEP>
<tb> Heptanrückstand <SEP> 69,50go
<tb>
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Rohpolymers sowie aller dieser Fraktionen zeigt eine hohe Absorption bei 5, 80 u.
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2 :gehalten. Nach wenigen Minuten wird eine Temperaturerhöhung beobachtet und die Viskosität der Lösung nimmt zu.
Das Rühren wird weitere 45 min lang fortgesetzt, worauf das gelöste Polymer durch Zusatz von Methanol gefällt wird. Es werden schliesslich 4 g kristallines Copolymer erhalten.
Beispiele 3-6 : Die Copolymerisation wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei als Katalysator immer C HgOLi verwendet wird, wobei jedoch Temperatur und Lösungsmittel geändert weiden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Hierin bedeutet DMC Dimethylketen und DMÄ Dimethoxyäthan.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> DMC <SEP> Aceton <SEP> C <SEP> H <SEP> OLi <SEP> Lösungsmittel <SEP> T <SEP> Zeit <SEP> Polymer <SEP>
<tb> ml <SEP> ml <SEP> g <SEP> ml <SEP> C <SEP> min <SEP> g
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 4,6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n-Heptan20-78 <SEP> 90 <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n-Heptan20-20 <SEP> 90 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> Äther <SEP> 40 <SEP> -78 <SEP> 120 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> DMÄ <SEP> 20 <SEP> -78 <SEP> 30 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Nach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 0, 08 g metallisches Lithium zu einer Lösung von 7 ml Dimethylketen und 8 ml Aceton in 30 ml Toluol zugesetzt.
Die Temperatur der Reaktionsapparatur wird bei -350C gehalten. Nach einigen Minuten beginnt die i gelbe Farbe zu verblassen, während die Viskosität der Lösung zunimmt. Nach 45 min wird die Reaktion abgebrochen ; nach Ausfällen und Waschen werden 3, 5 g eines weissen kristallinen Polymers erhalten.
Beispiel 8 : Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsbedingungen werden 2 mMole Lithiumnaphthalin einer Lösung von 20 ml Dimethylketen und 18, 4 ml Aceton in 120 ml Toluol zugesetzt. Die Temperatur der Apparatur wird bei -780C gehalten.
Nach 1 1/2 h wird der Reaktionsmischung, deren Viskosität merklich zugenommen hat, Methanol zugesetzt. Nach Filtrieren und Waschen werden 22, 6 g eines weissen kristallinen Polymers erhalten.
Beispiel 9 : in einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und sich in einem Bad bei +IO C befindet, werden 30 ml Dimethylketen, 100 ml Aceton und 0, 16 g C H OLi eingebracht.
Nach wenigen Minuten wird ein merklicher Temperaturanstieg beobachtet. Nach 90 min wird Methanol zugesetzt, wobei man in einer Ausbeute von 79, 51o das kristalline Polymer erhält.
Beispiel 10 : In einen 500 ml-Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 90 ml Propylen, 20 ml Dimethylketen, 16, 6 ml Aceton und 0, 16 g C H OLi eingebracht. Die Temperatur des Kolbens wird bei-50 C gehalten.
Nach wenigen Minuten wird die Reaktionsmischung wolkig trübe und das Lösungsmittel beginnt langsam zu kochen.
Nach 2 h wird Methanol zugesetzt, wodurch man 10, 8 g eines weissen kristallinen Polymers erhält.
Beispiel II : 5 ml Dimethylketen, 4,6 ml Aceton und 20 ml Toluol werden unter Stickstoff in einen kleinen Reaktionsglaskolben eingebracht, der mit einem Ruhrer versehen ist und sich in einem Bad mit einer Temperatur von-78 C befindet.
Hierauf werden 0, 3 ml einer l, 6 molaren Lösung von Lithiumnaphthalin in Tetrahydrofuran der Mischung zugesetzt. Es wird eine progressive Zunahme der Viskosität der Mischung beobachtet.
Nach 1, 5 h wird die Reaktion durch einen Methanolüberschuss abgebrochen, das so gefällte Polymer wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Es werden 5, 65 g eines Copolymers erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist.
Beispiel 12 : 5, 5 ml Dimethylketen, 4, 5 ml Aceton und 24 ml Toluol werden unter Stickstoff in einen kleinen Reaktionsglaskolben eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist und sich in einem Bad mit einer Temperatur von -780C befindet.
Hierauf werden 0, 6 ml einer gesättigten ätherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid während eines Zeitraumes von ungefähr 2 min in den Glaskolben eintropfen gelassen.
Nach 2 h wird die Polymerisation durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen.
Es werden 0, 8 g eines Copolymers abfiltriert, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist.
Beispiel 13 : 5 ml Methyläthylketen, 10 ml Aceton und 0, 1 g Lithium-n-butoxyd werden unter Stickstoff in einen kleinen Reaktionsglaskolben eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist und sich in einem Bad mit einer Temperatur von -780C befindet.
Nach 24stündigem Rühren der Mischung wird die Polymerisation durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen und das so gebildete Polymer wird abfiltriert.
Das Produkt wiegt nach Trocknen unter Vakuum 8, 2 g und zeigt im Infrarotspektrum eine Absorption bei 5, 8 ju, die für ein alternierendes Copolymer mit Polyesterstruktur charakteristisch ist.
Beispiel 14 : 5 ml Dimethylketen, 30 ml Methyläthylketon und 0, 2 g Lithiummethoxyd werden unter Stickstoff in einen kleinen Reaktionsglaskolben eingebracht, der mit einem Rührer versehen ist und
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sich in einem Bad mit einer Temperatur von -780C befindet.
Nach 2 h wird die Polymerisation durch Zusatz eines. Methanolüberschusses abgebrochen.
Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet ; er wiegt 7, 1 g und zeigt die charakteristische Absorption bei 5, 8 li im Infrarotspektrum.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, welche die sich wiederholende Struktur
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Reaktion eines Ketons der Formel
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mit einem Keten der Formel
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