AT224341B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulärer Struktur von Alkoxystyrolen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulärer
Struktur von Alkoxystyrolen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lineare Polymere mit regelmässiger Struktur aus zykli- schen, Alkoxysubstituenten enthaltenden Monomeren und auf deren Herstellung. 



   Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf   0- Alkoxystyrole, wobei der Alkylrest   in der Alkoxygruppe   1 - 5   Kohlenstoffatome enthält. 



  Kristalline Styrolpolymere mit stereoregulärer Struktur, die durch Polymerisation des Monomers in
Anwesenheit von Katalysatoren aus Übergangsmetallhalogeniden und Organometallverbindungenvon Ele- 
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 kannt. 



   Es ist weiterhin bekannt, dass kristallisierbare Polymere, die sich vom Styrol durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome des aromatischen Rings mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen   ablet   ten. in Anwesenheit ähnlicher katalytischer Systeme ebenfalls hergestellt werden können. Monomere, die ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom in ihrem Molekül enthalten, polymerisieren aber mit der oberwähnten Katalysatorart nicht   stereospezifisch. In   Anwesenheit der oberwähnten Katalysatorart, hergestellt beispielsweise aus Aluminiumtrialkyl und Titanhalogeniden, hängt das ätherische Sauerstoffatom stark an der Aluminiumalkylverbindung und gibt eine donorartige Bindung. Die Aktivität des Katalysators geht daher völlig verloren oder wird beträchtlich vermindert. 



   Wenn man beispielsweise o-Methoxystyrolin Anwesenheit derartiger katalytischer Systeme polymerisiert, werden nur sehr geringe Mengen amorpher Polymere erhalten. 



   Polymere von Alkoxystyrolen mit regulärer Struktur waren bisher nicht bekannt. Wenn man die Polymerisation nach den üblichen Verfahren,   d. h.   nach kationischem oder Freiradikalmechanismus durchführt, zeigen die erhaltenen Polymere keine reguläre Struktur. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von geeigneten Katalysatorsystemen Alkoxystyrolpolymere mit   regulärer-Struktur   erhalten werden können. 



   Die katalytischen Systeme, die diese stereospezifische Polymerisation katalysieren können, sind solche, wie sie bisher für die Polymerisation von Vinyläthern bekannt waren, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel : 
X MeR, n m worin Me   Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges   Zinn, vier-oder fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen ; X ein   Hnlogenatom, R ein   Alkyl-, Aryl-oder Alkoxyrest oder einen Monocarbonsäurerest bedeuten und n und m gleich oder grösser als 1 sind, wobei die Summe   I1   + m gleich der Wertigkeit von Me ist. Bei der Hydrierung von Polymeren von   Alkoxystyrolen können   Alkoxyvinylcyclohexanpolymere mit regulärer Struktur und röntgenanalytisch gezeigter hoher Kristallinität erhalten werden. 

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     Erfindungsgemäss   wird daher ein Verfahren zur   Herstellung der oberwähnten   linearen hochmolekularen Polymeren mit regulärer Struktur vorgesehen. 



   Hiebei wird ein Alkoxystyrol, bei welchem der Alkylrest in der Alkoxygruppe bis zu 5 Kohlenstcffatome enthält, in Anwesenheit eines Katalysators der Type : 
X MeR n m worin Me, X, R, n und m die oberwähnte Bedeutung haben, polymerisiert. 



   Im Fall von beispielsweise o-Methoxystyrol eignet sich besonders Monoalkylaluminiumdichlorid zur stereospezifischen Polymerisation. Die stereospezifische Polymerisation der Alkoxystyrole kann in Anwesenheit des obigen Katalysators bei Temperaturen von 0   bis -1000C   in Ab- oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden. 



   Obwohl bekannt war, dass die obigen katalytischen Systeme die stereospezifischen Polymerisation von Vinyläthern bewirken können, konnte doch nicht vorhergesehen werden, dass mit den gleichen katalytisehen Systemen auch stereospezifische Polymerisation von Alkoxystyrolen bewirkt werden kann. 



   Die Stereospezifität bei der Polymerisation von Vinyläthern wurde der Tatsache zugeschrieben, dass das an die Vinylgruppe gebundene Sauerstoffatom eine besondere Assoziation des Monomers mit dem Katalysator bei der Polymerisation bewirkt. Die Assoziation bewirkt, dass die   Monomermoleküle in die wach-   sende Polymerkette in gleicher Stellung eintreten. 



   Es ergibt sich die logische Schlussfolgerung, dass die orientierende Wirkung infolge der Anwesenheit eines ätherischen Sauerstoffatoms im Molekül nur dann vorhanden sein kann, wenn das Sauerstoffatom an die Vinylgruppe gebunden ist. 



   Es konnte daher nicht vorgesehen werden, dass bei der Polymerisation von Monomeren, bei welchen das ätherische Sauerstoffatom relativ weit entfernt von der polymerisierbaren Doppelbindung ist, eine orientierende Wirkung der gleichen Art existieren und daher Stereospezifität erhalten werden kann. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindungwerdenlineare Polymere mit regulärer Struktur von zyklischen Al- koxysubstituenten enthaltenden Vinylmonomeren vorgesehen, insbesondere von Methoxystyrolpolymeren die nicht nur eine regelmässige Struktur sondern auch einen hohen Kristallinitätsgrad besitzen. 



   Die reguläre Struktur der Methoxystyrole ergibt sich aus der Tatsache, dass bei katalytiseherHydrierung stereoreguläre kristalline Polymere von Methoxyvinylcyclohexanen erhalten werden. Insbesondere wurde gefunden, dass durch Hydrierung von Polymethoxystyrol hochmolekulare lineare Polymere von   Methoxyvinylcyclohexanen   mit stereoregulärer Struktur erhalten werden können, die bei der Röntgenanalyse einen hohen Kristallinitätsgrad zeigen. 



   Aus dem Röntgenspektrum (CuK   a. -Strahlung)   aufgenommen mit Hilfe eines Geigerzählers an Poly- - o-methoxyvinylcyclohexan, wird eine Hauptspitze bei einem Winkel 2   0   =   8, 20   festgestellt. 



    Beispiel l : 100 ml wasserfreies Toluol und 0, 21 ml (1, 95 mMole) Monoäthylaluminiumdichlorid    werden unter wasserfreiem Stickstoff in einen 250   ml-Kolben   eingebracht, der mit Rührer, Tropftrichter und Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist. Die Mischung wird dann unter Rühren   auf -780C gekühlt.   



   Hierauf werden während eines Zeitraumes von 5 Stunden durch den Tropftrichter 10 g (75 mMole) reines o-Methoxystyrol (Molverhältnis Monomer : Katalysator =   38 : l) eingeführt.   



   Die Mischung, deren Viskosität mit der Zufuhr des Monomers zunimmt, wird weitere 3 Stunden lang   bei -78oC gerührt..    



   Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von 5mlMethanolabgebrochen und nach Erreichen der Raumtemperatur wird die so erhaltene   sirupose   Lösung in 500 ml Methanol gegossen. 



   Der weisse Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad getrocknet. 



   Das so erhaltene Poly-o-methoxystyrol besteht aus 7, 5 g eines pulvrigen weissen Produkts, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, in Äther und aliphatischen Kohlenwasserstoffen teilweise löslich (unlöslich in heissem n-Pentan, löslich bis zu ungefähr   SOlo   in heissem n-Oktan) und unlöslich in Alkoholen (Methanol, Äthanol) auch bei deren Siedetemperatur ist. Die Grenzviskosität des Produkts, bestimmt in Toluol bei 30 C, beträgt 0, 14 ; der Erweichungspunkt liegt bei ungefähr   1200C.   



   Beispiel 2 : Nach der in Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung von 0,54 ml (5 mMole) an Stelle von 0, 21 ml   (1, 95 mMole)   Monoäthylaluminiumdichlorid   (Molverhältnis Mono-   mer   : Katalysator = 15 : 1)   und bei Einführen des Monomers während eines Zeitraumes von 9 Stunden an Stelle von 5 Stunden und bei 14stündiger Polymerisation an Stelle von 3stündiger werden 9, 9 g eines Po- 

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 lymers erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymers sind. 



   Beispiel 3 : Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise aber unter Verwendung von 0, 1 ml (0, 9 mMole) an Stelle von 0,   54mlMonoäthylaluminiumdichlorid (MolverhältnisMonomer : Katalysator =   80 : 1) beim   Einführen des Monomerswährend einer halben   Stunde und bei 5stündiger Polymerisation werden 9, 7 g (entsprechend einem Umsatz von   97je)   eines Polymers erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers sind. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30 C, beträgt   0,     15.   



     Beispiel 4 : Nach derinBeispielSbeschriebenen Arbeitsweise aber unter   Verwendung von n-Heptan an Stelle von Toluol als Lösungsmittel und 0,27 ml (2,5   mMole)   an Stelle von 0, 1 ml Monoäthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis Monomer : Katalysator =   30 : l) fällt   das Polymer während der Polymerisation aus der Lösung aus. Nach Reinigung durch Auflösen des Niederschlags in Benzol und Ausfallen mit Methanol werden 3,2 g (entsprechend   32%   Umsatz) eines Polymers mit ähnlichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Polymer erhalten. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei   30 C,   beträgt   0,   09. 



     Beispiel 5 :   Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aber unter Verwendung von 0,   23 ml   (1,95 mMole) Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator werden 0,5 g eines Polymers mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymer erhalten. Der Umsatz entspricht   5%.   



   Beispiel 6 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aber unter Verwendung von   470mg     (1, 95 mMole) Diacetattitandichlorid als KatalysatOr wird ein   Polymer mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulärer Struktur von Alkoxystyrolen der Formel : 
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 worin Reine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer in Anwesenheit eines Katalysators der Formel :   XMeR',   n m worin Me Aluminium, vierwertiges Titan, vier-oder fünfwertiges Vanadium, dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen bedeutet, X ein Halogenatom,   R'eine   Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carboxylgruppe 
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Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis-100 C durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Monoäthylaluminiumdichlorid oder Titandiazetatdichlorid verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer o-Methoxystyrol verwendet wird.