DE1128140B

DE1128140B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulaerer Struktur

Info

Publication number: DE1128140B
Application number: DEM47359A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Asta Gino Dall
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-12-11
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1962-04-19
Also published as: NL6717307A; NL258742A; CH418646A; BE597979A; NL124335C; GB889591A; FR1275837A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit regelmäßiger Struktur aus cyclischen, Alkoxysubstituenten enthaltenden Monomeren, insbesondere o-Alkoxystyrolen, und gegebenenfalls entsprechenden polymeren Alkoxyvinylcyclohexanen, deren Alkylrest in der Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Kristalline Styrolpolymere mit stereoregulärer Struktur, die durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Übergangsmetallhalogeniden und metallorganischen Verbindungen von Elementen der L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente erhalten wurden, sind bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß kristallisierbare Polymere, die sich vom Styrol durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome des aromatischen Rings durch Alkylgruppen oder Halogenatome ableiten, in Gegenwart von ähnlichen katalytischen Systemen hergestellt werden können. Monomere, die ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom in ihrem Molekül enthalten, polymerisieren sich aber nicht stereospezifisch mit der obenerwähnten Katalysatorart. In Gegenwart der vorstehend angeführten Katalysatorenart, hergestellt beispielsweise aus Aluminiumtrialkyl und Titanhalogeniden, hängt das ätherische Sauerstoffatom stark an der Aluminiumalkylverbindung und gibt eine donorartige Bindung. Die Aktivität des Katalysators geht dabei völlig verloren oder wird beträchtlich vermindert. Wenn man beispielsweise o-Methoxystyrol in Gegenwart solcher katalytischer Systeme polymerisiert, werden nur sehr geringe Mengen von amorphen Polymeren erhalten.

Polymere von Alkoxystyrolen und Alkoxyvinylcyclohexanen mit regulärer Struktur waren bisher nicht bekannt. Wenn man die Polymerisation der Alkoxystyrole nach den üblichen Verfahren, d. h. nach kationischem oder Freiradikalmechanismus durchführt, zeigen die erhaltenen Polymeren keine reguläre Struktur.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkoxystyrolpolymere mit regulärer Struktur bei Verwendung von geeigneten Katalysatorsystemen erhalten werden können.

Die katalytischen Systeme, die diese stereospezifische Polymerisation begünstigen können, sind bereits für die Polymerisation von Vinyläthern bekannt, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel

X_wMeR'_m

in der Me Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vier- oder fünfwertiges Vanadin, dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen, X Halogen und R' einen Verfahren zur Herstellung von Polymeren
mit regulärer Struktur

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 11. Dezember 1959 (Nr. 20 622)

Giulio Natta, Giorgio Mazzanti

und Gino Dall'Asta, Mailand (Italien),

sind als Erfinder genannt worden

Aklyl-, Aryl-, Alkoxyrest oder einen Monocarbonsäurerest bedeutet und η und m gleich oder größer als 1 sind, wobei die Summe η + m gleich der Wertigkeit von Me ist. Bei der Hydrierung von polymeren Alkoxystyrolen können polymere Alkoxyvinylcyclohexane mit regulärer Struktur und röngtenanalytisch erkennbarer hoher Kristallinität erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten linearen hochmolekularen Polymeren mit regulärer Struktur. Dabei wird ein Alkoxystyrol, dessen Alkylrest in der Alkoxygruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel

in der Me, X, R', η und m die vorstehend angeführte Bedeutung haben, polymerisiert. Das erhaltene Polymere kann unter Druck katalytisch zu dem entsprechenden Alkoxyvinylcyclohexan hydriert werden.

Zur stereospezifischen Polymerisation von beispielsweise o-Methoxystyrol eignet sich besonders Monoalkylaluminiumdichlorid. Die stereospezifische Polymerisation der Alkoxystyrole kann in Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen von 0 bis —100° C in Ab- oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels,

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beispielsweise eines aliphatischen oder aromatischen durch Zusatz von 5 ml Methanol abgebrochen und Kohlenwasserstoffs, durchgeführt werden. . nach Erreichen der Raumtemperatur die sirupöse

Wenn es auch bekannt war, daß die erfindungsgemäß Lösung in 500 ml Methanol gegossen, angewandten katalytischen Systeme die stereospezi- Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Metha-

fische Polymerisation von Vinyläthern bewirken, so 5 nol gewaschen und unter vermindertem Druck auf konnte doch nicht vorhergesehen werden, daß mit den einem Wasserbad getrocknet.

gleichen katalytischen Systemen auch eine stereo- Das so erhaltene Poly-o-methoxystyrol besteht aus

spezifische Polymerisation von Alkoxystyrolen mög- 7,5 g eines pulvrigen weißen Produkts, das in arolich ist. matischen Kohlenwasserstoffen löslich, in Äther und Die Stereospezifität. bei der Polymerisation von io aliphatischen Kohlenwasserstoffen teilweise löslich Vinyläthern wurde nämlich der Tatsache zugeschrieben, (unlöslich in heißem n-Pentan, löslich bis zu ungefähr daß das an die Vinylgruppe gebundene Sauerstoffatom 30% in heißem n-Octan) und unlöslich in Alkoholen bei der Polymerisation eine besondere Assoziation des (Methanol, Äthanol) auch bei deren Siedetemperatur Monomeren mit dem Katalysator bewirkt. Diese ist. Die Grenzviskosität des Produkts, bestimmt in Assoziation bewirkt wiederum, daß die monomeren 15 Toluol bei 3O⁰C, beträgt 0,14; der Erweichungspunkt Moleküle in die wachsende Polymerisatkette in gleicher liegt bei ungefähr 120° C.

Stellung eintreten. Eine Lösung von 120 ml 1,2-Diäthoxyäthan, worin

Es ergibt sich nun die logische Schlußfolgerung, daß 4,5 g Poly-o-methoxystyrol, erhalten wie oben be-

die orientierende Wirkung auf Grund des Vorliegens schrieben, enthalten sind, wird in einen 600-ml-Autoätherischer Sauerstoffatome im Molekül nur dann 20 klav eingebracht. Hierauf wird eine Suspension von

auftreten kann, wenn das Sauerstoffatom an die Vinyl- 2 g Raney-Nickel in 15 ml wasserfreiem Äthylalkohol

gruppe gebunden ist. zugesetzt. Nach Schließen des Autoklavs wird

Es muß daher als überraschend angesehen werden, Wasserstoff bis zu einem Druck von 110 at eingepreßt.

daß bei der Polymerisation von Monomeren, bei denen Der Autoklav wird unter Rühren auf 180⁰C aufgeheizt.

das ätherische Sauerstoffatom relativ weit entfernt von 25 Das Reaktionsprodukt wird entnommen und die der polymerisierbaren Doppelbindung vorliegt, eine Lösung vom suspendierten Anteil abfiltriert. Durch orientierende Wirkung der gleichen Art auftritt und Eingießen der Lösung in ungefähr 800 ml Methanol

daher eine Stereospezifität erhalten werden kann. wird das Polymere ausgefällt. Der Niederschlag wird

Die reguläre Struktur der Methoxystyrole ergibt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 150⁰C

sich aus der Tatsache, daß bei katalytischer Hydrierung 3° unter vermindertem Druck getrocknet.

stereoreguläre kristalline Polymere von Methoxy- Auf diese Weise werden 4,3 g Poly-o-vinylcyclo-

vinylcyclohexanen entstehen. hexan, entsprechend einer Ausbeute von 95 °.'_o, erhalten.

Im Röntgenspektrum (CuKa-Strahlung), auf ge- Die völlige Aushydrierung des aromatischen Ringes

nommen mit Hilfe eines Geiger-Zählers an Poly- wird dadurch gezeigt, daß im Infrarotspektrum keine o-methoxyvinylcyclohexan, ist eine Hauptspitze bei 35 für den aromatischen Kern charakteristischen Ab-

einem Winkel 2 0 = 8,2° zu erkennen. Sorptionsbanden feststellbar sind.

Die Überführung eines stereoregulären, nicht kristal- Das Polymere ist ein weißes Pulver, das in aro-

lisierbaren Polymethoxystyrols in ein stereoreguläres matischen Kohlenwasserstoffen und Äthern, wie und kristallisierbares Polymethoxyvinylcyclohexan ist beispielsweise 1,2-Diäthoxyäthan, löslich und in bei Vergleich der Schmelzpunkte der beiden Polymeren 40 kalten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoklar ersichtlich. Im Falle des o-Derivats liegt der holen, wie Methanol, unlöslich ist. Das Produkt hat Schmelzpunkt des aromatischen Polymeren bei un- einen Schmelzpunkt von 230°C. gefähr 120⁰C, während das entsprechend hydrierte Das Poly-o-vinylcyclohexan erweist sich bei der

Polymere einen Schmelzpunkt von ungefähr 23O⁰C Röntgenanalyse als kristallin. In dem mit einem besitzt. 45 Geiger-Zähler aufgenommenen Röntgenspektrum

Die Kristallinität ist besonders ausgeprägt, wenn (CuKa) des Polymeren wird eine Hauptspitze bei das Polymere vorher längere Zeit auf eine Temperatur einem Winkel 2 Θ — 8,2° gemessen, von über 150⁰C erhitzt wurde; dieses Verhalten ist Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C,

ähnlich dem von vielen kristallisierbaren stereo- ist praktisch gleich der des entsprechenden, für die regulären Polymeren, deren Kristallisationsgeschwin- 50 Hydrierung eingesetzten Poly-o-methoxystyrols. digkeit infolge der starken sterischen Hinderung der η · · 1 ο

Seitengruppen sehr langsam ist. _ Beispiel Z

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise,

erläutert. aber unter Verwendung von 0,54 ml (5mMol) an

Beistüel 1 ⁵⁵ Stelle ^von ®>^ ¹^ (1_S95 mMol) Monoäthylaluminium-

dichlorid (Molverhältnis Monomeres zu Katalysator

100 ml wasserfreies Toluol und 0,21 ml (1,95 mMol) = 15 : 1) und bei Einführen des Monomeren während Monoäthylaluminiumdichlorid werden unter wasser- 9. Stunden anstatt 5 Stunden und bei 14stündiger freiem Stickstoff in einen 250-ml-Kolben eingebracht, anstatt 3stündiger Polymerisation werden 9,9 g eines der mit Rührer, Tropf trichter und Einleitungsrohr für 60 Polymeren erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich Stickstoff versehen ist. Die Mischung wird unter denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymeren sind. Rühren auf —78°C gekühlt.

Während 5 Stunden werden durch den Tropf- Beispiel i

trichter 10 g (75 mMol) reines o-Methoxystyrol (Mol- Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise,

verhältnis Monomeres zu Katalysator = 38: 1) ein- 65 aber unter Verwendung von 0,1 ml (0,9 mMol) an geführt. Die Mischung, deren Viskosität mit der Zu- Stelle von 0,54 ml Monoäthylaluminiumdichlorid fuhr des Monomeren zunimmt, wird weitere 3 Stunden (Molverhältnis Monomeres zu Katalysator = 80: 1) bei -78⁰C gerührt. Anschließend wird die Reaktion beim Einführen des Monomeren während Va Stunde

und bei 5stündiger Polymerisation werden 9,7 g (entsprechend einem Umsatz von 97%) eines Polymeren erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des im Beispiel 1 erhaltenen Polymeren sind. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30⁰C, beträgt 0,15.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung von n-Heptan anstatt Toluol als Lösungsmittel und 0,27 ml (2,5 mMol) anstatt 0,1 ml Monoäthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis Monomeres zu Katalysator = 30: 1), fällt das Polymere während der Polymerisation aus der Lösung aus. Nach Reinigung durch Auflösen des Niederschlags in Benzol und Ausfällen mit Methanol werden 3,2 g (entsprechend 32% Umsatz) eines Polymeren mit ähnlichen Eigenschaften wie nach Beispiel 1 erhalten. Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 3O⁰C, beträgt 0,09.

Beispiel 5

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung von 0,23 ml (1,95 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator, fallen 0,5 g eines Polymeren mit ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene Polymere an. Der Umsatz entspricht 5 %·

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung von 470 mg (1,95 mMol) Diacetattitandichlorid als Katalysator, wird ein Polymeres mit ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1 beschriebene erhalten.

Claims

35 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit regulärer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Alkoxystyrol der allgemeinen Formel

C JH. ^= O JH.2

OR

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel:

in der Me Aluminium, vierwertiges Titan, vierwertiges Zinn, vier- oder fünfwertiges Vanadin, dreiwertiges Chrom oder dreiwertiges Eisen, X Halogen und R' einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Monocarbonsäurerest bedeutet, m ^ 1, η ^ 1 und m + η gleich der Wertigkeit des Metalls Me sind, polymerisiert und das Polymere gegebenenfalls katalytisch zu einem Alkoxyvinylcyclohexanpolymeren hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis — 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Monoäthylaluminiumdichlorid oder Titandiacetatdichlorid als Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß o-Methoxystyrol als Monomeres verwendet wird.