DE2056752C

DE2056752C - Tetraallyluran

Info

Publication number: DE2056752C
Application number: DE19702056752
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Massei Allesandro Dr Lugli Gabriele Dr San Donato Milanese Marconi (Italien)
Original assignee: Snam Progetti SpA, Mailand (Ita hen)
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1973-04-19

Description

fachunggesättigten Olefinen eignet. abgetrennt, indem man es bei Temperaturen von etwa

Bekannt sind bisher die Allylderivate anderer — 80°C aus inerten aliphatischen oder aromatischen Schwermetalle, z. B. von Eisen, Kobalt, Nickel oder Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan, Hexan, Iso-Chrom, die sich zum Teil ebenfalls als Katalysator 15 octan. Toluol u. dgl., auskristallisieren läßt,
für die Oligomerisation von Diolefinen eignen. Wie Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

aus den Dissertationen von Wolf gang Oberkirch erläutern. aus Birkesdorf bei Düren (1963) und von Wilhelm Keim aus Oberhausen (1963) hervorgeht, erhält man bei der Dimerisation von Butadien unter Verwendung von anderen Allylmetallkomplexen außer Tetraallyluran als Katalysatoren stets zyklische oder verzweigtkettige Diolefine neben einer großen Menge an Polymerisaten. Bei Verwendung von Allylchrom

erhält man dagegen Cyclododecytrien und hoch- a5 —30⁰C abgekühlt, und dann wurden innerhalb eines polymeres Butadien. Aus diesen Dissertationen geht Zeitraums von etwa 10 Stunden langsam 163 ecm hei vor, daß die Verwendung der Allylderivate von einer molaren Lösung von Allylmagnesiumbromid Nickel, Palladium und Platin zu zyklischen Oligo- in Äthyläther unter Rühren eingetropft. Es wurde meren, hohen Polymerisaten und n-C|₂-Olefinen führt, ein kontinuierlicher Übergang von der grünen UCl₄-wobei in keinem Falle n-C₈-Diolefine oder -Triolefine 30 Suspension zu einer dunkelroten Lösung beobachtet, erhalten werden. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 24 Stunden

Es war nun außerordentlich überrachend, daß das bei — 30⁰C gehalten, dann wurde sie unter Stickstoff erfindungsgemäße Tetraallyluran ein selektiver Kata- durch eine poröse Membran aus gesintertem Glas lysator für die Oligomerisation, insbesondere die filtriert, die bei der gleichen Temperatur gehalten Dimerisation von einfach- und zweifachungesättigten 35 wurde.

Olefinen ist. Es wurde gefunden, daß es durch Ver- Die klare ätherische Lösung wurde bei niedriger

wendung von Tetraallyluran möglich ist, insbesondere Temperatur unter Hochvakuum bis zur Trockne Diolefine, wie Butadien, selektiv zu geradkettigen eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 80 ecm Polymerisaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu dimeri- wasserfreies Pentan, das vorher auf etwa —40⁰C sieren (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 2). 40 abgekühlt worden war, zugegeben, und die Mischung Feiner stellt das beanspruchte Tetraallyluran einen wurde erneut filtriert.

ausgezeichneten Katalysator für die Polymerisation Die sehr stark gefärbte Pentanlösung wurde unter

von einfachungesättigten Olefinen, wie Äthylen, dar hohem Vakuum eingeengt und dann auf —78°C (vgl. das nachfolgende Beispiel 3). oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Es wurden

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen 45 einige glänzende rotbraune Kristalle langsam abge-Tetraallylurans als Katalysator erhältlichen Diolefine schieden, die nach dem Absaugen der Mutterlauge und Triolefine mit 8 Kohlenstoffatomen können zur unter Vakuum getrocknet wurden. Nach dem oben Herstellung von Terpolymerisaten verwendet werden, angegebenen Verfahren konnte das Produkt erneut oder sie können anschließend zu Polycarbonsäure kristallisiert werden.

oxydiert werden, die sich ihrerseits für die Herstellung 50 Die chemische Analyse des kristallinen Produkts von Harzen eignen. ergab die folgenden Werte:

Das erfindungsgemäße Tetraallyluran kann hergestellt werden, indem man eine Suspension eines Uranhalogenide in einem polaren Lösungsmittel mit einer Lösung einer Verbindung einer der folgenden Formeln umsetzt:

HHH

Gef u nden:

U 58,4, C 35,68, H4,97ⁿ/₀;
Berechnet für U(C₃H₆V

U 59,8, C 35,8, H 4,98°/₀;
Chlor fehlte völlig.

H-C = C-C- Me" — X

H
H H

I I

H — C = C-C — Me'
H

Zur Bestätigung, dalJ das erhaltene Produkt tatsächlich Tetraallyluran war, wurden 10 ecm einer 0,11-molaren Lösung der Verbindung in Äthyläther in eine Vorrichtung zur gasvolumetrischen Analyse gebracht und getrocknet, wobei der Äthyläther unter Vakuum entfernt wurde. Zu dem getrockneten Rückstand wurden bei — 30"C 8 ecm Wasser zugegeben. Man ließ die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur ansteigen, und das dabei entwickelte Gas wurde gemessen und massenspektrometrisch analysiert.

Bei Standardbf;dingungen wurden 90 ecm Gas entwickelt, seine Zusammensetzung war folgende:

Propylen 97,4%;

Diolefin 2,6%.

gegenüber 94% des theoretischen Gewichts von U(C₃H₅)₄.

Beispiel 2

2,7 g (7,ImMoI) Urantetrahalogenid, suspendiert in 200 ecm Äthyläther, und 30 g 1,3-Butadien wurden unter einer Argonatmosphäre in einen 500-ccm-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem auf —15°C gekühlten Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war. Der Kolben wurde bei 0⁰C gehalten, und es wurden durch den Tropftrichter 5,1g (35mMol) Allylmagnesiumbromid, gelöst in 50 ecm Äthyläther, zugegeben. Es wurde 2 Stunden gerührt, dann wurde die Umsetzung durch Zugabe von 1 ecm Methylalkohol gestoppt. Es wurden 19 g nicht umgesetztes Butadien zurückgewonnen (Umwandlungsgrad 36,8%), während der Äthyläther abdestilliert wurde. Man erhielt 10,4 g einer Flüssigkeit, die, wie die gaschromatographische Analyse zeigte, eine Mischung aus 2,6-Octadien und 1,3,6-Octatrien im Verhältnis von 1 : 3 darstellte, entsprechend einer Ausbeute von 94%, bezogen auf das eingesetzte Butadien.

B<e i s ρ i e 1 3

0,190 g (0,5 mMol) Urantetrahalogenid, suspendiert in 100 ecm Äthyläther, wurden in einen 250-ccm-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für ein Inertgas versehen war. Aus dem Tropftrichter wurden 1,45 g (lOjnMoI) Allylmagnesiumbromid, gelöst in 15 ecm Äthyläther, zugegen.

Der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wuide er in einen unter Vakuum gehaltenen 250-ccm-Autoklav gebracht.

Der Druck in dem Autoklav wurde durch Zugabe von 28 g Äthylen erhöht, und es wurde 6 Stunden

ao bei 70⁰C gerührt, dann wurde der Autoklav geöffnet. Man erhielt 24 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,948 und einem Molekulargewicht von 8 500000.

Claims

Patentanspruch:

Tetraallyluran.

Beispiel 1

Alle Verfahrensschritte wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

27,ImMoI UCl₄ wurden in 180 ecm wasserfreiem Äthyläther suspendiert. Die Mischung wurde auf

in der Me¹¹ ein MetaU der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, Me¹ ein Alkalimetali und X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder J, bedeuten.

Außer den Uranhalogeniden können auch andere Verbindungen des tetravalenten Urans, beispielsweise

das Acetylacetonat oder ein Alkoholat, verwendet

werden.

Als polares Lösungsmittel können Dialkyläther,

Die Erfindung betrifft Tetraallyluran, das sich als Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen der Äther selektiver Katalysator für die Oligomerisation, ins- io mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden,
besondere die Dimerisation von einfach- und zwei- Das Tetraallyluran wird aus der Reaktionsmischung