DE2204877A1 - Chromorganische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen - Google Patents
Chromorganische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-OlefinenInfo
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Description
21 HAMBURG 90 β MÜNCHEN 80
München, 2. Februar 1972 HL 33931
Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA
Chromorganische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von chromorganischen Verbindungen, insbesondere dreiwertige Verbindungen des Chroms,
in denmdäs Metall mit dem Brückenkopf-Kohlenstoff atom bestimmter
bicyolischer Kohlenwasserstoffreste verbunden ist, und ihre Verwendung ale Katalysatoren für die Polymerisation von
Olefinen. .
Es sind bereits viele chromorganische Verbindungen bekannt, jedoch
handelt es sich in den meisten Fällen um Komplexe, wie die Metallcarbonyle, oder um sog. Sandwich-Verbindungen, in
denen die organischen Reste mit dem Metall in Form planarer Systeme verbunden sind, wie dies z.B. bei den 7f-Allylverbindungen,
den Bis-( aren)-verbindungen und Verbindungen wie Chromocenjder Pail ist.
Es wurde nun eine spezielle Gruppe von chrom-( III)-orga- .
nieohen Verbindungen gefunden, in denen das Metall mit den
209834/1228
Brückenkopf-Kohlenstoffatomen von 3 bicyelischen Kohlenwasserstoff
resten verbunden ist. Diese Verbindungen besitzen die Formel Y5Cr, in der Y einen 1-Bicyclo-^2.2.i/-heptyl-Rest
darstellt, der zwei Methylgruppen enthält, die mit dem Brückenkopf-Kohlenstoffatom
benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft sind, d.h., sich in 2- und/oder 6-Stellung befinden. Somit besitzen die Verbindungen der Erfindung die Formel
R1
R'-C-
R -C-R
R'-C-
-C-R
Cr
in der zwei der Reste R Methylgruppen und die verbleibenden Reste R Wasserstoffatome darstellen , die Reste R' Yfasserstoffatome
oder Methylgruppen sind und die Gesamtzahl der mit dem bicycliechen Rest verknüpften Methylgruppen 2 bis
beträgt.
Beispiele für diese Tris-( polymethyl-1-bicyclo-/2.2.iJ7-heptyl)>•chromverbindungen
sind diejenigen, in denen der mit dem Chrom atom verknüpfte Rest die 2,2-Dimethyl-1-bicyclo-/2\2.l7-heptyl-,
2,6-Dimethyl-1-bicycl02f2.2.l/-heptyl-, 2,2,3-Triraethyl-1-bicyclo-/2.2.l/-heptyl-,
2,2,4-Trimethyl-1-bicyclo-/2.2.l7-heptyl-, -
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2,2,5-Trimethyl-1-bioyelo-/2\2.i7-neptyl-,
2,3,6-Trimetnyl-1-bioyolo-/2.2.i7-heptyl-,
2,4,6-Trimethyl-1-bicyclo-Z2.2',l7-heptyl-,
2,2,3,5-Tetrametnyl-1-bicyclo-/2.2. i/-heptyl-,
2,2,3,4-Tetramethyl-1-bicyclo-/2.2. i^-heptyl-, ' '
2,3,3»6-Tetramethyl-1-bicyclo-/2.2. i/-heptyl-,
2,3,4,6-Tetramethyl-1-bicyclo-/^.2.27-heptyl- oder
2,3,5,6-Tetramethyl-1 -bicyclo-/2". 2. ]7-hepty3gruppe ist.
Die Brückenkopf-Tris-(bicyclo)-chromverbindungen der Erfindung können durch Umsetzung der entsprechenden Brückenkopf-Lithiumverbindung
mit einem Chromhalogenid hergestellt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, einen Ätherkomplex des Metall—
salzes zu verwenden. Die Brückenkopf-Lithiumverbindung wird, wie in der Literatur beschrieben, im allgemeinen durch Umsetzung
eines Brückenkopf-Halogenids mit metallischem Lithium "'
hergestellt. Brückenkopf-Lithiumverbindungen, die auf diese
Weise hergestellt werden können und für-die Herstellung der
metallorganischen Verbindungen der Erfindung geeignet sind, sind z.B. 2,2-Dimethyl-1-bicyclo-/2.2.l/-heptyllithium ,
2,6-Dimethyl-1-bicyclo-/2.2.17-heptyllithium) . 2,2,3-Trimethyl-1~bicyclo-/2.2.x7-heptyllithium
(auch als 4-Camphyllithium
bekannt) oder 2,3,5,6-Tetramethyl-1-bicyclo-/2.2.Jl7rheptyllithium,.
Beispiele für Ohromsalze, die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Chromtrichlorid, Chfomtrichlorid-tetrahydrofuranat
(CrCl,*3 THF), Chromtrifluorid oder Chromtrijodid.
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Die Umsetzung der Brückenkopf-Lithiumverbindung mit dem Chromsalz
kann in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel,
wie Pentan, Heptan oder Cyclohexan, durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur kann sich in weitem Rahmen bewegen.
Sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa -78 bis 350G.
Die. Tris-( polymethyl-i-bicyclo-/^^.^/-heptyl)-chromverbindungen
der Erfindung eignen sich hervorragend als Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen. Die Verbindungen sind
entweder allein als Katalysatoren für die Polymerisation wirksam oder sie können in Verbindung mit einem Aktivator verwendet
werden. Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation oder als Polymerisation in heterogener Phase durchgeführt werden.
Der Katalysator kann sich auf ""einem festen Trägerstoff,
wie Siliciumdioxid, befinden, wobei die Chromverbindung in Gegenwart des 1-Olefins spontan mit dem Siliciumdioxid zu einem
außergewöhnlich aktiven Katalysator reagiert. Die Tris-(polymethyl
)-1-bicyclo-,/2.2.1_7-heptyl)-chromverbindungen stellen somit
ein ausgezeichnetes Mittel zur Polymerisation von Olefinen dar.
Mit den neuen Katalysatoren der Erfindung können alle 1-Olefine
wie Äthylen, Propylen oder Buten-1, polymerisiert werden. Wie bereits erwähnt, kann die Polymerisation in Lösung oder in
heterogener Phase, d.h. durch Hindurchleiten des Olefins durch eine Lösung der Chromverbindung oder durch Überleiten des gasförmigen
1-Olefins über die auf einem festen Trägerstoff aufgebrachte Chromverbindung^ erfolgen. Pur die Lösungspolymerisation
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können alle inerten Verdünnungsmittel verwendet werden, insbesondere
Kohlenwasserstoffe, die frei von äthylenischer Ungesättigtheit sind, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan,
Hexan, Heptan oder Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzol oder Toluol.
Die Chromverbindungen können auf beliebigen oxidischen Trägerstoffen,
wie beliebige Siliciumdioxide, Aluminiumoxid, Thorium— oxid oder Titanoxid, aufgebracht werden.-Es sind sowohl die
Stoffteilchen als auch z.B* gemischte Alumosilicate geeignet.
Der Trägerstoff kann mit der Tris-Cbicycloheptyl)-'chromverbindung
imprägniert sein und/oder auf verschie dene Weise mit der Chromverbindung reagiert haben. Vorzugsweise wird eine Kohlenwasserstofflösung
der Chromverbindung mit dem Oxidmaterial vermischt und in Gegenwarf einer geringen Menge des.1-Oiefins reagieren
gelassen. Hierbei reagiert die Chromverbindung nahezu spontan. Die Menge der auf dem festen Trägerstoff verteilten
Chromverbindung kann wahlweise geregelt werden. Im allgemeinen werden jedoch etwa 0,005 bis etwa 0,5 mMol pro Gramm des Trägerstoffes
verwendet.
In einigen Fällen kann die Chromverbindung ohne Aktivator als Katalysator verwendet werden. Die Ausbeuten und Pplymerisationsgeschwindigkeiten
werden jedoch im allgemeinen durch die Kombination der Tris-(bicyoloheptyl^chromverbindung mit einem
Aktivator verbessert. Aufgrund der Vielseitigkeit dieser Katalysatoren kann eine Vielzahl von Aktivatoren verwendet werden.
Es können sichtbares und/oder UV-licht oder eine metallorgani-
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sehe Verbindung oder eine Kombination der beiden Maßnahmen
als Aktivator verwendet werden. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind Quecksilber- und Zink-dikohlenwasserstoffverbindungen,
Bor-trikohlenwasserstoffe, aluminiumorganische Verbindungen
sowie Blei-, Zinn- oder Grermanium-tetrakohlenwasserstoffverbindungen.
Somit können alle Verbindungen der Formel MR , in der M ein Quecksilber-, Zink-, Bor-, Aluminium-, Blei-, Zinn- oder
Germaniumatom, R einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von äthylenischer
Ungesättigtheit ist, und η die Wertigkeit von M bedeuten, verwendet werden. Beispiele hierfür sind diejenigen Verbindungen,
in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-,. Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Alkarylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylgruppe, bedeuten. Darüber hinaus können Aluminiumverbindungen der Formel
Λ '
in der R z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl oder Alkarylrest ist und X und Y die Bedeutung von R haben ( die
gleich oder verschieden sein kann) oder z.B. ein Haiogenatom, Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeuten, verwendet werden.
Von besonderer Bedeutung sind die Alkylaluininiumdihalogenide oder Trialkylaluminiumverbindungen. Spezielle Beispiele
, für geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Tri-(n-butyl)-aluminium, Triisobutylaluminium,
Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-. sesquichlorid, A'thylaluminiurosesquichlorid, Diisobutylaluminiumhydrid,
Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecyl-
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aluminium, Aluminiumisoprenyl; Triphenylaluminium, Trlbenzylaluminium,
oder Tri-( cyclohexyl)-aluminium. Bei Verwendung eines metallorganischen Aktivators "wird dieser im allgemeinen
in einer solchen Menge angewendet, daß das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Chromverbindung innerhalb
eines Verhältnisses von etwa 0,5 s 1 bis 100 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, liegt.
Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des Verfahrens ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa
0 bis etwa 12O0C. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere
Temperaturen verwendet werden. Aufgrund der hohen Aktivität dieser Katalysatoren wird die Polymerisation im allgemeinen
relativ 0
beifniedrigen Temperaturen, z.B. von etwa 10 bis etwa 50 C; bei
beliebigen Drücken von unterhalb Atmosphärendruck bis zu 30 Atmosphären
oder mehr durchgeführt. 5*ür die Katalyse der Polymerisation
können beliebige Mengen der Chromverbindung, von kleinsten katalytischen Mengen bis zu einem großen Überschuß, falls
gewünscht, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Tris-(bicyclo)-chromverbindungen
der Erfindung und ihre Verv/endung als Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen.
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Herstellung von 4-Camphyllithium
3,8 g Lithiumpulver in 21 ml Hexan, die unter Argon-Schutzgas refluxieren, werden während 7 Stunden mit 18,0 g 1-Chlor-2,2,3-trimethylbicyclo-22.2.i7-heptan
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 19 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das 1-( 2,2,3-Trimethylbicyclo-/2.2.i/-heptyl)-lithium
wird durch Zentrifugieren isoliert, um das Lithiumchlorid und nicht umgesetztes Lithium zu
entfernen. Anschließend wird ,das Hexan unter Vakuum entfernt.
Man erhält 12,9 g Reaktionsprodukt, die 6,22 χ 10~* Mol des
4-Camphyllithiums pro Gramm des Reaktionsprodukts enthalten.
Ein Gemisch von 1,31 g Tris-tetrahydrofuran-chromtrichlorid
in 25 ml Pentan wird bei -780C mit 1,71 g des vorgenannten
Reaktionsprodukts versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 2 Wochen bei dieser Temperatur.
Nach dem Zentrifugieren des Reaktionsgemisches wird die Pentanlösung dekantiert. Der unlösliche Rückstand wird 3 mal
mit 50 ml Pentan gewaschen . Die Pentanlösung und die Waschlösungen werden vereinigt, dann wird das Pentan unter Vakuum
entfernt. Nach dem Umkristallisieren des Rohprodukts aus Pentan erhält man einen dunkelgrünen Peststoff in einer Ausbeute
von 39.Prozent, bezogen auf das eingesetzte 4-Camphyllithium. Gemäß
der Analyse enthält die Verbindung 0,047 Prozent Lithium, 0,17 Prozent Chlor, 76,86 Prozent Kohlenstoff und 11,01 Prozent
Wasserstoff, während die berechneten Werte für (C10H17),Cr
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O, O, 77,68 bzw. 11,08 betragen. Aus dem Elektronenspinresonanzspektrum
geht hervor, daß daa Ohrom dreiwertig vorliegt und mit drei identischen Resten verknüpft ist.
Bin 34-0 ml fassendes, unter Argon-Schutzgas befindliches PoIymerisationsgefäß
wird mit 50 ml n-Heptan und 1,0 χ 10 J Mol
des oben hergestellten Tris-(4-camphyl)-Chroms beschickt.· Anschließend
wird das Polymerisationsgefäß bei einer Temperatur von 55°O mit Äthylen bis zu einem Druck von 2,10.atü beaufschlagt.
Die Polymerisation wird nach 17 Stunden abgebrochen. Das Reak -
tionsgefäß wird belüftet und abgekühlt, das Polymerisat wird
durch Verdampfen des Heptane isoliert. Man erhält 40 g Poly- äthylen pro mMol Chrom, jentsprechend 1,2 g/mMol Cr/at/Std.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das
Polymerieationsgefäß zu Beginn zusätzlich mit 1,0 χ 10 . Mol
Äthylaluminiumdiohlorid beschickt und die Polymerisation wird
nach 2,6 Stunden abgebrochen. Man erhält 11 g Polyäthylen pro
mMol Ohrom, entsprechend 2,0 g/mMol Gr/at/Std.
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Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird Triäthylaluminium
anstelle des Äthylaluminiumdichlorids verwendet. Die Ausbeutean Polyäthylen beträgt 50 g/mMol Cr , entsprechend
9,6 g/mMol Or/at/Std.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch beträgt die Reaktionstemperatur
250C und der Gefäßinhalt wird mit sichtbarem licht unter Verwendung einer 275 Watt - Sonnenlampe, die etwa 30,5 cm
vom Glasgefäß entfernt angebracht ist? bestrahlt. Die Reaktion
wird naoh 1,9 Stunden abgebrochen. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 19 g pro mMol Cr, entsprechend 5,9 g/mMol Cr/at/Std.
Handelsübliches pyrogenes Siliciumdioxid wird 16 Stunden bei
3000C getrocknet. Ein unter Argon-Schutzgas stehendes Polymeri—
sationsgefäß wird mit 0,40 g dieses Silioiumdioxids und 50 ml
Heptan beschickt. Dann wird das Argon mit Äthylen herausgedrückt, so daß ein Äthylendruck von 1,0 at herrscht. In das
Reaktionegefäß mit Inhalt von 2O0C werden 1 χ 10"* Mol Tris-'(4-camphyl)-chrom
in Heptanlösung eingespritzt, ^ie Chromverbindung
reagiert mit dem Siliciumdioxid in weniger als 2 Minuten und es beginnt ein Polymerisat sichtbar zu werden. Die
Temperatur wird auf 5O0C und der Äthylendruck auf 2,10 atü gesteigert.
Nach 1,9 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 430 g/mMol Cr, entsprechend
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75 g/mMol Cr/at/Std.
.Beispiel 7
Ein 340 ml fassendes, unter Argon-Schutzgas stehendes Polymerisationsgefäß
wird mit 50 ml ri-Heptan und 0,4-0 g eines mikro-kugelförmigen Siliciumdioxid-Gels "beschickt, das 16 Stunden
bei 30O0C unter einem Sauerstoffstrom getrocknet worden
ist. Oas Reaktionsgefäß wird mit Propylen gespült, um das Argon zu entfernen und anschließend mit Propylen bis zu einem
Druck von 2,10 atü beaufschlagt. Anschließend werden bei einer
Temperatur von 100O 1,0 χ 10 Mol Tris-( 4-camphyl)-chrom zugegeben.
Die Farbe der Lösung ändert sich in weniger als 1 Minute und das Siliciumdioxid wird dunkel-rotbraun. Nach 30 Minuten
werden 2,0 χ 10 Mol Triäthylbor zugegeben und die Temperatur wird auf 400O gesteigert. Nach 2,0 Stunden wird die
Polymerisation abgebrochen. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 24 g pro mMol Cr, entsprechend etwa 4 g/mMol Cr/at/Std.
Patentansprüche
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Claims (13)
- Patentansprüche\1 Chromorganische Verbindung der Formel Y*Cr, in der Y den bicyclischen Rest · ■R'-Cbedeutet, in dem zwei der Reste R eine Methylgruppey die anderen Reste R ein Wasserstoffatom und jeder der Reste R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verknüpften Methylgruppen 2 bis 4 beträgt.
- 2. Chromorganische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bicyclisohe Rest die 2,2,3-Triraethyl~1-bicyclo-^2.2.i7-heptylgruppe ist.
- 3. Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, dadurch ge-• ·kennzeichnet, daß man mindestens ein 1-Olefin mit mindestens der katalytisohen Menge eines Tris-( 1-bicyclo-/2.2.i7-heptyl)-chroms der Formel20983A/1228R«r'-c -R'-CR'-CR1R C-R-0-R ιCrin der zwei der Reste R eine Methylgruppe ; die anderen Reste R ein Wasserstoffatom und alle Reste R1 ein Waasers'toffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verknüpften Methylgruppen 2 bis 4 beträgt? in Berührung bringt»
- 4. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daßdie Polymerisation in- Gegenwart eines Aktivators durchgeführt wird. .
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 41 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Zugabe eines metallorganischen Aktivators aktiviert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine aluminiumorganische Verbindung oder Trikohlenwasserstoff-bor ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator sichtbares oder UV-Licht oder eine Kombination hiervon ist.209834/1228-H-
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung auf einem festen Trägerstoff verteilt ist.
- 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff Siliciumdioxid ist.
- 10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Propylen polymerisiert wird.
- 11. Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Tris-( 1-bicyclo-/2.2. i/-heptyl)-chromverbindung auf einem Trägerstoff verteilt enthält, wobei die Chromverbindung die formelR1 R'-C-R C-R.HR'-CH-"Rf-C-R1C-RCr"besitzt, in der zwei der Reste R eine Methylgruppe, die anderen Reste R ein Wasserstoffatom und jeder der Reste R· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; und die Gesamtzahl der mit dem bicyclischen Rest verbundenen Methylgruppen 2 bis 4 beträgt.209834/1228
- 12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Trägerstoff Siliciumdioxid und die Chromverbindung Tris-( 4-camphyl)-chrom ist.
- 13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf dem Trägerstoff verteilten Chromverbindung 0,005 "bis 0,5 mMol pro Gramm des Trägerstoffs beträgt.14· Verfahren zur Herstellung einer chromorganischen Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Brückenkopf-Lithiumverbindung mit einem Metallsalz, einem Ätherkomplex eines Metallsalzes oder einem Alkoxid des Chroms in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis 1000C zur Umsetzung, bringt.ORWtNAL INSPECTEO209834/1228
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