DE1946062A1

DE1946062A1 - Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen

Info

Publication number: DE1946062A1
Application number: DE19691946062
Authority: DE
Inventors: Junji Furukawa; Hiroyuki Morikawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-09-13
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3641187A

Description

Dr. Werner Haßler Lüdenscheld, den 9. September 1969-4!

PATENTANWALT

588LÜDENSCHEID ^A

Asenberg3J-Po»tfach17Q4

Anraelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited

4, 2-Chome, Marunouchi, Chiyoda-Ku Tokyo-To/Japan

Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen

ι Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Her- ! stellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen.

i Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von ! Cyclododekatrienen durch katalytische Cyclotrimerisation von ! 1,3-Dienen, insbesondere von 1,3-Dien-Monomeren unter Einschluß von methyliertem 1,3-Butadien. Unter einem zyklischen Trimer ist sowohl ein zyklisches Homotrimer als auch ein zyklisches ! Mischtrimer zu verstehen; Cyclotrimerisation bedeutet i Cyclohomotrimerisation und Cyclomischtrimerisation.

Die katalytische Cyclotrimerisation von 1,3-Dienen ist bekannt i und bereits vielfach untersucht. Eine Technik verwendet Katalysatoren inform einer Kombination bestimmter Titanverbindungen und Aluminiumverbindungen. Ein Titanverbindungs-Aluminiumverbindungs-Katalysator dieser Art hat eine höhere j Aktivität als ein bekannter Nickelkatalysator und ist deshalb ι vorteilhaft. Eine Schwierigkeit dieser Katalysatorgruppe

liegt darin, daß sie gleichzeitig eine hohe Aktivität für die ¹ Bildung hochmolekularer Polymere besitzen, so daß leicht die j Bildung von anderen Nebenprodukten als den gewünschten Oligomeren auftritt.

Außerdem ergibt sich normalerweise bei der Cyclotrimerisation ■

vom 1,3-Butadien und methyliertem 1,3-Butadien eine schlechtere '

Ausbeute; es treten mehr Nebenreaktionen als bei der I

. Cyclohomotrimerisation von 1,3-ButaHdien auf. Diese Neigung

ist im allgemeinen auch bei Verwendung eines Titanverbindungs- ,

Aluminiumverbindungs-Katalysators zu beobachten. '

^: Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Trimerausbeute. '

i

Diese Aufgabe wird durch Verwendung folgender Katalysatorkom- j

j ponenten gelöst: J

I) Eine Titanverbindung aus der Gruppe .

I

1) der Titanverbindung der allgemeinen Formel

und I

i 2) der Titanverbindung der allgemeinen Formel J

\ II) Eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel ■

A R'₂Z und

III.) Eine elektronenabgebende Verbindung aus der Gruppe:

3) a) der Phosphide und
b) Phosphite

4) c) der Verbindungen der allgemeinen Formel

und

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-3-d) der Verbindungen der allgemeinen Formel

und ·

5) der Verbindung der allgemeinen Formel ι

Y» _ Rt! _ γ» ■

mit R als einer Kohlenwasserstoffgruppe, X als einen Halogenatom, η = O, 1, 2, 3 oder 4, R¹ als einer Kohlenwasserstoffgruppe, Z als Halogenatom, Y als sauerstoffhaltiger organischer ' Rest, Y¹ als Rest aus der Gruppe der Cyanoreste, Thiocyanoreste,, Alkylthioreste und Arylthioreste sowie R¹' als einer zweiwertige
C₁ - C. - Kohlenwasserstoffgruppe.

Die Erfindung wird nunmehr an Einzelbeispielen erläutert.

' Es hat sich gezeigt, daß bei katalytischer Cyclotrimerisation

Ί einer Mischung von 1,3-Butadien und monomethyliertem 1,3-Butadien unter Verwendung eines Katalysators mit einer elektronen- \ ! abgebenden Verbindung 3) oder 4) der oben angebenen Art zusammen mit einem Titanverbindungs-Aluminiumverbindungs-Katalysa-i tor ein methyliertes Cyclododekatrien inform eines Cyclomischtrimers leicht mit hoher Ausbeute erhalten wird. Infolgedessen '

■ besitzt die Erfindung eine große Bedeutung für die technische ; Anwendung, da die Synthese methylierter Zwölferringverbindungen

■ nach bekannten Verfahren Schwierigkeiten bereitet. ·

Durch geeignete Auswahl der Verhältnisse von methyliertem !

, 1,3-Butadien und 1,3-Butadien kann man die Verhältnisse ;

von erhaltenem Monomethylcyclododekatrien-(1,5,9) und Dimethyl- '

oder Trimethylcyclododekatrien -(1,5,9) einstellen. '

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elektronenabgebende Verbindung 5) wurde nach dem früheren Stand der Technik als nachteilig für die Polymerisation von j Olefinen und Dienen angesehen. Eine solche Verbindung hat einen i Wirkungsmechanismus wie ein Polymerisationshemmstoff. Folglich ist die Lehre der Erfindung überraschend, daß bei der Oligomeri-j

sation von 1,3-Dienen unter Verwendung von Titanverbindungs- j Organoaluminiumverbindungs-Katalysatoren eine solche Verbindung 5) tatsächlich im Sinne einer Unterdrückung der Bildung von hochmolekularen Polymeren dient, ohne jedoch die Cyclotrimerisation zu unterdrücken, so daß dadurch die Ausbeute an Dienoligomeren ansteigt.

Eine Komponente des Mischkatalysators ist eine Titanverbindung der oben angegebenen Art. Beispiele für die SubstitutionsgruppeF sind Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl- und Tolylgruppen. Als Komponente X wird normalerweise Chlor benutzt. Folglich sind Einzelbeispiele für solche Titanverbindungen der Gruppe 1) Titantetramethylat, Titantetraäthylat, Titantetrapropylat, Titantetrabutylat, Titantetraphenylat, Titantetrachlorid, Titantributoxychlorid und Titanbutoxytrichlorid. Einzelbeispiele von Titanverbindungen der Gruppe 2) sind Titanyldichlorid und Titanyldibromid.

Beispiele für die genannte organische Aluminiumverbindung II) als zweite Katalysatorkomponente sind Substituenten R¹ inform niedermolekularer Alkylgruppen, insbesondere C^ - bis C.ι Alkylgruppen; Z ist normalerweise Chlor. Einzelbeispiele solcher Verbindungen II) sind Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Di-npropylaluminiummonochlorid und Dibutylaluminiummonochlorid.

Die oben genannte elektronenabgebende Verbindung III) als dritte Katalysatorkomponente kann aus drei Klasserf der unten angegebenen Art bestehen.

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Eine dieser Klassen umfaßt Phosphide 3a) und Phosphite 3b). Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen sind Kohlenwasser Stoffreste inform von Alkylgruppen, insbesondere C^- bis Cg-Alkylgruppen und Arylgruppen, insbesondere die Phenyl- oder Tolylgruppe. Entsprechend sind Einzelbeispiele Triäthylphosphid, Tributylphosphid, Triphenylphosphid,1,2-Bisdiphenylphosphidäthan, Dibutylphosphit, Diäthylphosphit, Diphenylphosphit und Tributylphosphit. Diese Verbindungen werden in einer Mischung aus mindestens zweien der genannten benutzt.

Obgleich die Mengenverhältnisse der drei Katalysatorkomponenten I), II) und III) in weiten Grenzen beliebig sein können, hat es sich gezeigt, daß normalerweise ein Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung II) zu der Titanverbindung I) in einem Bereich 1 bis 50 und ein Molverhältnis der elektronenabgebenden Komponenten 3) der ersten Klasse zu der Titanverbindung in einen Bereich zwischen 0,5 und 3 zweckmäßig ist.

Eine weitere Klasse der drei Klassen der elektronenabgebenden Verbindungen sind 2-substituierte Pyridine und 2-substituierte Thiophene der angegebenen allgemeinen Formeln.

Das Sauerstoffatom in dem Substituent Y als sauerstoffhaltige organische Gruppe kann unmittelbar an einem heterozyklischen Ring oder in anderer Stellung gebunden sein. Vorzuziehen als Substituent Y ist eine sauerstoffhaltige organische Gruppe mit einem Sauerstoffatom in j/ -Stellung gegenüber dem Hetero-Atom des Pyridin- oder Thiophen-Rings.

In diesem Fall scheint nach den unten aufgeführten Versuchen die Wechselwirkung zwischen dem Hetero-Atom des Rings des Sauerstoff-Atoms (in λ-Stellung gegenüber dem Hetero-Atom) innerhalb des Substituenten Y und dem Titanatom der Titanverbindung unter Bildung eines Komplexes mit einem fünfgliedrigen Ring erleichtert zu sein. Diese Theorie stellt.jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.

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γ 9-4-6062

Einzelbeispiele des Substituenten Y sind die Methylolgruppen,
Aldehydgruppen, Ketongruppen, Carboxylgruppen und funktioneile
Derivate dieser Gruppen bspw. Ätherderivate, Esterderivate
und Amidderivate. Beispiele für heterozyklische Verbindungen
mit einem Substituenten dieser Art sind 2-Benzoyl-pyridin,
Pyridin-2-aldehyd, Pyridin-2-carbinol, 2-Benzoyl-thiophen,
Thiophen-2-carbonsäure, 2-Thenoylaceton und 2-Thenoylbenzoylmethan. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Anteilen benutzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen ein Molverhältnis
der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung
zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 15 sowie ein
Molverhältnis der elektronenabgebenden Verbindung 4) zu der
Titanverbindung zwischen 0,5 und 3 vorzugsweise zwischen 1 und
2 vorteilhaft ist.

Die dritte Klasse elektronenabgebender Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel Y'-R"-Y'. Die R"-Gruppe

in dieser Verbindung kann gesättigt oder ungesättigt sowie j

linear oder verzweigt sein. Die beiden Y¹-Gruppen in dieser ^! Verbindung können gleich oder verschieden sein. Beispiele
solcher Verbindungen haben als R"-Substituent eine lineare Methyl!-

gruppe und zwei gleiche Y'-Gruppen. Derartige Verbindungen _:

lassen sich im wesentlichen in drei Klassen einteilen. Diese j

Verbindungen können auch als Mischungen benutzt werden. ■

i 1. Verbindungen mit einer Cyangruppe als Y'-Substituent \

Adipinsäurenitril j

Glutarsäurenitril I

Succinsäurenitril , Malonsäurenitril

2. Verbindungen mit einer Thiocyanatgruppe (-SCN)

als Y'- Substituent Ί

Äthan-1, 2-dithiocyanat j

Propan-1, 3-dithiocyanat i

Butan-1, 4-dithiocyanat

3. Verbindungen, wo der Y¹- Substituent eine Alkylthio- ι oder Arylthiogruppe (-SR¹') ist ( in jedem Fall sind j 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der R''-Gruppe vorzuziehen).;

; 1,2-Diäthylthioäthan I

1,3-Diäthylthiopropan '

Es hat sich gezeigt, daß normalerweise ein Molverhältnis j , der organischen Aluminiumverbindung zu der Titanverbindung zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 15, sowie ;

ein Molverhältnis der elektronenabgebenden Verbindung 5) zu der ; , Titanverbindung zwischen 0,1 und 2,0 vorzugsweise zwischen ί

0,1 und 0,5 brauchbare Ergebnisse liefert. ;

: Die Herstellung des Katalysators aus den Komponenten I)₁II.) und!

III) kann durch gleichzeitige Mischung der drei Verbindungen j

: erfolgen oder indem man zuerst zwei der Verbindungen mischt und ;

: dann die dritte Komponente zugibt. Vorzuziehen ist jedoch, '

^! daß man zunächst die Verbindungen I) und III) miteinander '

reagieren läßt und die erhaltene Komplexverbindung mit der :

Verbindung II) vereinigt, so daß man den Katalysator erhält. ;- [ Die Reaktionen zwischen den Komponenten können innerhalb oder
außerhalb des Polymerisationsgefässes ausgeführt werden.

Insbesondere wenn ein Pyridinderivat oder ein Thiophenderivat
als elektronenabgebender Stoff benutzt wird, kommt der Zube- : reitung des Katalysators eine hohe Bedeutung zu. Im einzelnen ; " muß man zunächst einen Komplex der Titanverbindung I) und der
Verbindung III) mit einem Hetero-Atom bilden und diesen Korn-

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plex mit der organischen Aluminiumverbindung II) vereinigen. : : Die Komplexbildung der Komponenten I) und III) erfolgt im ι wesentlichen momentan; wenn diese beiden Komponenten miteinan-

: der in Kontakt gebracht werden, beobachtet man die schnelle Ausbildung einer gefärbten Ausfällung zwischen weiß und hellgelb.

' Da die Komplexbildungsgeschwindigkeit so groß ist, kann man die dritte Komponente II) unmittelbar nach oder im wesentlichen gleichzeitig mit Berührung der Komponenten I) und III) ein-™ führen, insbesondere wenn die Komplexbildung unter starkem Rühren erfolgt. Da ein aus diesen drei Komponenten gebildeter ;

'< Katalysator innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsge- ' fässes zubereitet werden kann und da der Komplex der Komponen- ; ten I) und III) in der beschriebenen Weise abgetrennt werden

■ kann, kann dieser Komplex auch zuvor gesondert zubereitet und ■■ mit der Komponente II) in dem Polymerisationsgefäß zusammengebracht werden.

Beispiele von 1,3-Dienen als Monomere, die unter Verwendung des Katalysators nach der Erfindung oligomerisiert werden sollen, sind 1,3-Butadien, substituierte 1,3-Butadiene wie monomethylierte 1,3-Butadiene, bspw. 1,3-Pentadien und " Isopren einzeln oder in Mischung. Als 1,3-Butadien kann man Mischungen von 1,3-Butadien mit vergleichsweise geringem Ge- : halt desselben benutzen, nämlich einen sogenannten B-B-Auszug, der Olefine wie Butene sowie 1,3-Butadien enthält.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft • für die Mischpolymerisation von methylierten -\ ₁ 3_Butadienen und 1,3-Butadien.

Die Cyclotrimerisation von 1,3-Butadien nach der Erfindung kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Normalerweise ist jedoch die Anwendung eines Lösungsmittels zur Durchführung der Reaktion zweckmäßig. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

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; Toluol, Xylol und Hexan. Eine Reaktionstemperatur zwischen . O⁰C und 100⁰C, insbesondere zwischen 20 und 70⁰C sowie ein Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und höherem Druck sind geeignete Reaktionsbedingungen.

ϊ Indem das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion j ' und nach Kondensation des Lösungsmittels fraktioniert destilliert ι wird, kann man leicht Cyclododekatriene wie Monomethylcyclo- ' ' dodekatrien -(1,5,9), Dimethylcyclododekatrien - (1,5,9) und ί J Trimethylcyclododekatrien - (1,5,9) und Cyclododekatrien - ι

j (1,5,9) als zyklische Trimere erhalten. Die Zusammensetzung ι dieser Produkte kann nach Wunsch geändert werden, indem die Zusammensetzung der Ausgangsmonomere entsprechend gewählt wird.

Die erhaltenen Verbindungen sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Bspw. kann man durch Wasserstoffanlagerung an Cyclododekatrien und durch Oxydation dieser Verbindung eine entsprechende Dicarbonsäure erhalten. Außerdem kann Cyclododekatrien als Ausgangsstoff für 12-gliederige Lactamderivate dienen. Ferner sind hierfür Methylcyclododekatriene brauchbar, und außerdem die Keton- und Lactonderivate : der Oxydationsprodukte derselben als synthetische Riechstoffe, j Der Umfang des Erfindungsgedanken wird im Rahmen der folgenden = Einzelbeispiele unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele j deutlich. Dadurch soll jedoch die Erfindung lediglich erläutert ! und nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

Die Luft in einem druckfesten 15O-cm³-Gefäß wird durch Stickstoff ersetzt, worauf 40 cm wasserfreies Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, 2mMol Tributylphosphid und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid eingegeben werden. Außerdem werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien in das Gefäß eingefüllt, das abgeschlossen wird. Die Füllung wird bei einer Temperatur von AO⁰C zehn Stunden lang umgerührt. Sodann wird der Füllung

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" """ 1946Ö62

eine Methanol-Salzsäurelösnng zugegeben, um den Katalysator '

zu zersetzen. Nach Kondensation des Lösungsmittels erfolgt ·

^! eine fraktionierte Destilation unter vermindertem Druck. >

' ι

[ Man erhält eine Fraktion von 8,3 g eines zyklischen Trimers j

; (Siedepunkt 50 bis 100⁰C bei 2 mm Hg. V die 13 % Dimethylcyclo-
; dodekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt 75 bis 80°C, 2 mm Hg., n²⁰> = ! jΊ,5010), 5^ % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) (Siedepunkt I . 65 bis 70⁰C, 2 ram Hg. n²⁰ = 1,4950). und 34 % Cyclododekatrien- ; !(1,5,9) (Siedepunkt 50 b?s 60⁰C, 2 mm Hg.) enthält. .

I Der Aufbau dieser Bestandteile wurde nach folgenden Analysenj verfahren aufgeklärt: Gaschromatographie, Infrarot-Absorptionsi spektralanalyse, Kernresonanz-Spektralanalyse und Nachweis
! des Wasserstoffanlagerungsprodukti,.

j ^
j

j Die oben beschriebene Reaktion wird unter gleichen Bedingungen
i mit der Abwandlung ausgeführt, daß das Tributylphosphid wegjgelassen wird. Damit erhält man 7,2 g einer Trimer-Fraktion
!(Siedepunkt 50 bis 100⁰C, 2 mm Hg.).

Beispiel 2

Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantetrabutylat, 1 mMol !

Triphenylphosphid, 1OmMoI Diäthylaluminiumchlorid werden 10 g j

• 1,3-Pentadien und 4,5 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird {

I in gleicher Weise wie im obigen Beispiel 1 behandelt. !

j I

•Man ,erhält 6,2 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 18 % \

■Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9)_t 60% Monoäthylcyclododeka- j

jtrien -(1,5,9) und 22 % Cyclododekatrien -(1,5,9). j

Bei Wiederholung der Behandlung ohne Zusatz von Triphenylphosbeträgt die Menge der Trimer-Fraktion 5,3 g.

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Beispiel 3 \

Zu 40 cm wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, ]

0,5 mMol Dibutylphosphit, 10 mMol Diisobutylaluminiumchlorid , j

werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die j

Füllung wird in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 behandelt. j

Man erhält 7,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 % i Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9),55 % Monomethylcyclododekatrian

- (1,5,9) und 31 % Cyclododekatrien - (1,5,9). I

Beispiel 4 '

-ζ ι

Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, -1 mMol Titantetraäthylat, Op mMol Tributylphosphit, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8 g j 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird ! in der oben beschriebenen Weise behandelt. :

ι

! Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 12 %
Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 55 % Monomethylcyclododeka- j trien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien - (1,5,9). ί

Beispiel 5

Zu 40 6m wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetramethylat, 1 mMol i

Triphenylphosphid, 10 mMol Äthylaluminiumchlorid werden 8 g ,

1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird :

gemäß Beispiel 1 behandelt. I

Man erhält 7,0 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 11 % \

Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 56 % Monomethylcyclododeka- \ trien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

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Beispiel 6

Zu 40 cm⁵ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrapropylat, 1 mMol Triphenylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, werden 8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben; Die Füllung wird in der oben beschriebenen Weise behandelt.

Man erhält 6,9 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 13 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 54 % Methylcyclododekatrien -(1,5,9) und 33 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

Beispiel 7 '

Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetraphenylat, 1 mMo Diphenylphosphit, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 7,8 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 50 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 36 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

Beispiel 8

Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantributoxy Chlorid, 1 mMol Triphenylphosphid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 6,9 g einer zyklischen Trimerfraktion mit 14 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 51 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 35 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

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Beispiel 9

Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titandibutoxydichlorid, 2 mMol Diphenylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben* Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 6,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 11 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 52% Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 37 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

Beispiel 10

Zu 40 cm wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanbutoxytrichlorid, 2 mMol Triphenylphosphid, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 6,8 g eines zyklischen Trimers mit 6 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 58% Monomethylcyclododekatrien (1,5,9) und 36 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

Beispiel 11

Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, ImMoI Titantetrachlorid, 1 mMol 1,2-Bisdiphenylphosphidäthan, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 10 g 1,3-Pentadien und 5 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 57 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 28 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

TO WB 1 47 18 9 5'

Beispiel 12

Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, 0,5 mMol Triphenylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 7,8 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 65 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 20 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

Beispiel 13

Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titandibutoxydichlorid,

1 mMol Diphenylphosphit, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 9,3 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 16 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 62 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 22 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

Beispiel 14

Zu 40 cnr wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid,

2 mMol Triphenylphosphid, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g Isopren und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung „ wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 9,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 23 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 58 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 18 % Cyclododekatrien - (1,5,9).

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ι -15-

Beispiel 15

Zu 40 cm^ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanyldichlorid, 2 mMol Tributylphosphid, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 7,5 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 14 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 59 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 27 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

Beispiel 16

Zu 40 cnr⁵ wasserfreiem Benzol, 1 mMol Titanyldiisopropylat, 2 mMol Tributylphosphid, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden_8,8 g 1,3-Pentadien und 7 g Butadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 1 behandelt.

Man erhält 7,1 g einer zyklischen Trimer-Fraktion mit 15 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9), 61 % Monomethylcyclododekatrien -(1,5,9) und 24 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

Beispiel 17

Die Luft in einem druckfesten Gefäß wird durch Stickstoff ersetzt, worauf 40 cm^ Benzol, 1 mMol Titanbutoxytrichlorid und 1 mMol 2-Benzoylpyridin zugegeben werden sowie 3mMol Diäthylaluminiumchlorid. Ferner werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien in das Gefäß eingefüllt. Die Füllung wird bei einer Temperatur von 40° C 10 Stunden lang gerührt. Dann wird der Füllung eine Methanol-Salzsäurelösung zur Zersetzung des Katalysators zugefügt. Nach Kondensation des flüssigen Mediums erfolgt eine fraktionierte Destillation unter verringertem Druck.

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J Man erhält 10,9 g einer zyklischen Trimer-Fraktion (Siedepunkt ! 50 bis 100⁰C 2 mm Hg.). Dies entspricht einer Ausbeute von 68 Gewichts-96, bezogen auf die Menge der Ausgangsdiene. Die ' Zusammensetzung des erhaltenen Trimer ist 48 % Methylcyclododeikatrien -(1,5,9), 3 % Dimethylcyclododekatrien -(1,5,9) und ; 49 % Cyclododekatrien -(1,5,9).

Beispiel 18

Zu 10 cnr Toluol, ImMoI Titandiäthoxydichlorid, 0,5 mMol 2-Benzoylpyridin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 17 behandelt.

Man erhält 9 g einer Trimer-Fraktion ( 56 % Ausbeute ) mit 52 % Methylcyclododekatrien, 21 % Dimethylcyclododekatrien und 27 % Cyclododekatrien.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird unter Benutzung von Λ mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Benzoylpyridin, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butandien und 9 g Pentadien in

■7.
Verbindung mit 40 cnr Benzol ausgeführt.

Damit erhält man 10,5 g einer Trimer-Fraktion (65 % Ausbeute) mit 47 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 51 % Cyclododekatrien.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanyldichlorid, 0,8 mMol 2-Benzoylpyridin, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien in Verbindung mit 40 cnr Benzol ausgeführt.

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-17-

Maii erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (63 % Ausbeute)mit 53 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 45 % Cyclododekatrien.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titantetrabutylat, 0,8 mMol Pyridin-2-aldehyd, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 7 g Pentadien in Verbindung mit 40cnr Benzol ausgeführt.

Man erhält 9,4 g einer Trimer-Fraktion (59 % Ausbeute) mit

56 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und 40 % Cyclododekatrien.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 30 cm³ Hexan, 1 mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Pyridincarbinol, 3 mMol Diisobutylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien ausgeführt.

Man erhält 9,8 g einer Trimer-Fraktion (61 % Ausbeute) mit

57 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 41 % Cyclododekatrien.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 30 cm Xyol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,8 mMol 2-Pyridinäthanol, 4 mMol Diisobutylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Isopren ausgeführt.

Man erhält 9,2 g einer Trimer-Fraktion (57% Ausbeute) mit 51 % Methylcyclododekatrien, 15 % Dimethylcyclododekatrien

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! -18-

;und 34 % Cyclododekatrien.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cnr Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 1 mMol 2-Benzoylthiophen, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien wiederholt.

Man erhält 8,5 g einer Trimer-Fraktion (54 % Ausbeute) mit 58 % Methylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien und 39 % Cyclododekatrien.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cnr ^Benzol, 1 mMol Titantriisopropoxychlorid, 1 mMol 2-Benzoylthiophen, 8 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien ausgeführt.

Man erhält 9,6 g einer Trimer-Fraktion (60 % Ausbeute) mit 55 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und 41 % Cyclododekatrien.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 40 cm- Benzol, 1 mMolTitanyldibromid, 0,6 mMol 2-Benzoylthiophen , 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien ausgeführt.

Man erhält 9 g einer Trimer-Fraktion (56 % Ausbeute) mit 54 % Methylcyclododekatrien, 4 ^Dimethylcyclododekatrien und 42 % Cyclododekatrien» -

: Beispiel 27

j Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titante- ! trachlorid, 0,6 mMol 2-Thenoylbenzoylmethan, 4 mMol Diäthyl- ;aluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Pentadien in 40 cnr .Benzol ausgeführt.

'Man erhält 9,8 g einer Trimer-Fraktion (61 % Ausbeute) mit i 53 % Methylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien I und 43 % Cyclododekatrien.

Beispiel 28

• · η

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanphe/öxytrichlorid, 0,6 mMol 2-Thenoylaceton, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien in 30 cnr Benzol ausgeführt Γ

Man erhält 9,9 g Trimer (62 % Ausbeute) mit 56 % Methylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 42 % Cyclododekatrien.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titantetrachlorid, 0,5 mMol Thiophen-2-Carbonsäure, 4 mMol Dipropylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 10 g Pentadien in 40 cm Benzol ausgeführt.

Man erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (63 % Ausbeute) mit 51 % Methylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien und 46 % Cyclododekatrien.

009814/1895

Beispiel 30

Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wird mit 1 mMol Titanmethoxytrichlorid, 1 mMol 2-Benzoylthiophen, 5 mMol· Dipropylaluminiumchlorid, 7 g Butadien und 9 g Isopren in 40 enr Benzol ausgeführt.

Man erhält 9,6 g einer Trimer Fraktion (60 % Ausbeute) mit 54 ⁰A Methylcyclododekatrxen, 5 % Dimethylcyclododekatrien und 41 % Cyclododekatrien.

Vergleichsbeispiel 1

Die Trimer-Ausbeuten aus einer Mischungen 1,3-Dienen als Monomer sind für drei verschiedene Katalysatoren zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben.

Katalysator Trimerausbeute {%)

AlEt₂Cl + TiCl₄ 34 ·

AlEt₂Cl + TiCl^ + Pyridin 35 AlEt₂Cl + Ti(OBu) Cl,+
2-Benzoylpyridin 65

(Katalysator nach der Erfindung)

* Et = Äthylgruppe
Bu = Butylgruppe

Aus diesen Ergebnissen erkennt man, daß bei einer Ausgangsmischung von 1,3-Dienen die bekannten Katalysatoren für die j Cyclotriemerisation _zu einer Verringerung der Ausbeute führen, j vragegen der Katalysator nach der Erfindung eine hohe Ausbeute j sicherstellte ■

BAD ORIGINAL

0098U/1895

)ie obigen. Messungen sind unter folgenden Reaktionsbedingungen {durchgeführt:

1,3-Butadien ?g

1,3-Pentadien 9g

C,/Cc-Molverhältnis 1

Lösungsmittel . Benzol

Al/TI-Molverhältnis 3

Temperatur 40⁰C

Zeit 10 h

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wird derart ausgeführt, daß anstelle von Pyridin-2-aldehyd Pyridin-3-aldehyd benutzt wird, womit man 4,8 g einer Trimer-Fraktion (30 % Ausbeute) erhält. Die Ausbeute sinkt auf die Hälfte gegenüber dem Wert bei Verwendung von 2-substituierten Pyridin ab.

Vergleichsbeispiel 3

tfach der Verfahrensweise des Beispiels 17 wird ein Katalysator zubereitet, indem man zunächst AlEt₂Cl und 2-Benzoylpyridin nischt. Man erhält 5,8 g einer Trimer-Fraktion, was einen Abfall ier Ausbeute bedeutet.

Beispiel 31

Die Luft in einem druckfesten 150 cm -Gefäß wird durch Sticktoff ersetzt. Darauf werden in das Gefäß 50 cm^ Benzol,. 1 mMol ltandibutoxydichlorid, 0,5 mMol Adipinsäurenitril, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid, 14 g Butadien und 9 g Pentadien

eingefüllt. Die Füllung wird bei f>irnyr ΤΑτηρΑτ^+,η-η \τηγ) 4n°f!

0098U/1895

ζβίιη Stunden lang gerührt. Dann wird eine Methanol-Salzsäurelösung zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Mach Kondensation des Lösungsmittels erfolgt eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck.

Man erhält. 18,8 g einer Trimer-Fraktion (Siedepunkt 50 bis 100⁰C 2mm Hg.). Dies entspricht einer Ausbeute von 82 % bezogen auf die Menge der Ausgangsmonomere. Das Trimer besteht aus 52 % Methylcyclododekatrien-Cij^jg), 1 26 Dimethyleyclododekatrien - (1,5,9) und 47 % Cyclododekatrien. \

Beispiel 32

Zu 50 cm·⁵ Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,3 mMol Adipinsäurenitril, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 21 g Butadien und 5 g Pentadiene zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 behandelt. Man erhält 23 g einer Trimer-Fraktion (89 % Ausbeute ) mit 16 % Monomethylcyclododekatrien und 84 % yclododekatrien. ,

Beispiel 33

Zu 50 cm⁵ Toluol, 1 mMol Titanphenoxytrichlorid, 0,5 mMol Adipinsäurenitril, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird entsprechend Beispiel 31 behandelt.

Man erhält 11,4 g einer Trimer-Fraktion (71 % Ausbeute) mit 61 % Monomethylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und 35 % Cyclododekatrien,

Beispiel 34

Zu 40 cur Hexan, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,5 mMol Succinsäurenitril, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird dann nach Beispiel behandelt« : ^;

Man erhält 10 g einer Trimer-Fraktion (62 % Ausbeute) mit 49 % Monomethylcyclododekatrien, 3 % Dimethylcyclododekatrien und 48 Cyclododekatrien.

Beispiel 35

Zu 40 cnP Benzol, 1 mMol Titantetrabutylat, 0,3 mMol Glutarsäure nitril, 15 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Pentadien zugegeben. Die erhaltene Mischung wird nach Beispiel 31 behandelt.

Man erhält 10,7 g einer Trimer-Fraktion (67 9^ Ausbeute) mit 60 % Monomethylcyclododekatrien, 4 % Dimethylcyclododekatrien und 36 % Cyclododekatrien.

Beispiel 36

Zu 40 cnr⁵ Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,5 mMol Glutarsäurenitril, 4 mMol Diisobutylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien und 9 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 behandelt.

Man erhält 12 g einer Trimer-Fraktion (86 % Ausbeute) mit 46 % Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekatrien und 52 % Cyclododekatrien.

Beispiel 37

Zu 50 cm⁵ Toluol, 1 niMol Titandiäthoxydibromid, 0,5 mMol Adipincäurenitril, 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, werden 7 g Butadien und 4 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 behanielt.

Man erhält 7,9 g einer Trimer-Fraktion (72 % Ausbeute) mit 33 % Monomethylcyclododekatrien, 2 9» Dimethylcyclododekatrien und 65 %Cyclododekatrien.

009814/1835

BAD ORIGINAL

, Beispiel 38 ;

¹ t

'■ ■*> ■ ί

: Zu 50 cnr Toluol, 1 mMol Titanyldichlorid, 0,3-mMol 1,2-Diäthyl-j 'thioäthan, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid, werden 7 g Butadien ? ' und 7 g Isopren zugegeben. Die Füllung wird dann gemäß Beispiel ί '31 behandelt. i

Man erhält 11,3 g einer Trimer-Fraktion (81 % Ausbeute) mit 41 % Monomethylcyclododekatrien, 1 % Dimethylcyclododekatrien. j und 58 % Cyclododekatrien. ...

Beispiel 39

j Zu 50 cnr Toluol, 1 mMol Titanyldibromed, 0,3 mMol Malonsäure-¹ nitril, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 7 g Butadien .J und 7 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel !31 verarbeitet.

ί .-.-■■.

^! Man erhält 10,5 g einer Trimer-Fraktion (75 % Ausbeute) j mit 34 % .Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododekajtrien und 65 % Cyclododekatrien.

ι Beispiel 40

Zu 50 cm⁵ Toluol, 1 mMol Titantributoxychlorid, 0,3 mMol 1,2-Diphenylthioäthan, 3 mMol Athylaluminiumsesquichlorid werden 7 g Butadien und 7 .g Isopren zugegeben. Die Füllung j wird nach Beispiel 31 behandelt.

ί Man erhält 9,5 g einer Trimer-Fraktion (68 % Ausbeute) mit J40 % Monomethylcyclododekatrien, 1 % Dimethylcyclododekatrien j und 59 % Cyclododekatrien.

009814/1895

T9A6062

'[ Beispiel 41

ι '

Zu 50 car Toluol, 1 mMol Titanphenoxytrichlorid, 0,3 mMol jÄthan-1,2-dithiocyanat, 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid 'werden 7 g Butadien und 7 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 weiterbehandelt.

;Man erhält 11,6 g einer Trimer-Fraktion (83 % Ausbeute) j mit 35 % Monomethylcyclododekatrien, 2 % Dimethylcyclododeka trien und 63 % Cyclododekatrien.

Beispiel 42

Zu 50 cm³ Benzol, 1 mMol Titantetrachlorid, 0,3 mMol I

Adipinsäurenitril, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden j 14 g eines B-B-Auszuges (Butadien = 35 %, Buten - 1 = 17 %, ₍ Buten -2=8%, Isobutylen = 30 % und Butan = 8 %) zugegeben. j

Die Füllung wird nach Beispiel 31 weiterbehandelt.

JMan erhält 4,6 g einer Trimer-Fraktion mit 94 % Cyclododekatrien jund 6 % einer linearen C^-Verbindung. Die Cyclododekatrien-J ausbeute bezogen auf das Ausgangsbutadien beträgt

Beispiel 43

Zu 50 cnr Benzol, 1 mMol Titantributoxychlorid, 0,2 mMol Adipinsäurenitril, 6 mMol Diäthylaluminiumchlorid werden 9 g Pentadien zugegeben. Die Füllung wird nach Beispiel 31 weiterbehandelt.

Man erhält 3,25 g einer Trimer-Fraktion (36 % Ausbeute) mit 87 % Trimethylcyclododekatrien und 13 % einer linearen C₁ ,--Verbindung.

0098U/189S

Vergleichsbeispiel 4 \

J Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 31 ohne Zusatz von · Adipinsäurenitril durchgeführt wird, beträgt die Menge der j

J Trimer-Fraktion unter sonst gleichen Bedingungen 13,6 g, ;

■ entsprechend einer Ausbeute von 59 %_t was merklich v/eniger j als 82 % Ausbeute nach Beispiel 31 ist. j

; i

: Vergleichsbeispiel 5 !

Wenn der Verfahrensgang nach Beispiel 32 ohne Zusatz von Adipinsäurenitril durchgeführt wird, beträgt die Menge der erhaltenen Trimer-Fraktion 13,5 g,entsprechend einer A.usbeute von 53 %, was gegenüber der Ausbeute von 89 % im Beispiel 32 ebenfalls beträchtlich weniger ist.

Vergleichsbeispiel 6 j

Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 42 ohne Zusatz von Adipinsäurenitril ausgeführt wird, beträgt die Menge der erhaltenen Trimer-Fraktion 3,2 g ( Cyclododekatrien insbesondere 89 %). Die Cyclododekatrienausbeute in Bezug auf das Ausgangsbutadien ist 58 %, was merklich weniger als 88% j

nach Beispiel 42 ist.

Vergleichsbeispiel 7

Wenn der Verfahrensgang des Beispiels 43 ohne Zusatz von Adipinsäurenitril abläuft, erhält man 1,7 g der Trimer-Fraktion entsprechend einer Ausbeute von 19 %, was gegenüber der Ausbeute von 36 % nach Beispiel 43 merklich weniger ist.

0098U/1895

Claims

Patentansprüche

1. /.'erfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,?-Dienen, gekennzeichnet durch die Verwendung folgender Katalysatorkomponenten:

I) Eine Titanverbindung aus der Gruppe

1) der Titanverbindung der allgemeinen Formel

und
2) der Titanverbindung der allgemeinen Formel

TiOX₂
II) Eine organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

A R'₂-Z und
III) Eine elektronenabgebende Verbindung aus der Gruppe:

5) a) der Phosphide und
b) Phosphite

A) c) der Verbindungen der allgemeinen Formel

α und d") der Verbindungen der a'ilgenu inen Formel

min

O Ü 9 8 1 A / 1 8 9 5

5) der Verbindung der allgemeinen Formel |

: Y« - Rt ι _ yi- I

■ mit R als einer Kohlenwasserstoffgruppe, X als einem Halogen- ' ' atom, η = O, 1, 2, 3 oder 4, R^f als einer Kohlenwasserstoff-

gruppe, Z als Halogenatom, Y als sauerstoffhaltiger organischer j j Rest, Y¹ als Rest aus der Gruppe der Cyanoreste, Thiocyanoreste,,

' Alkylthioreste und Arylthioreste sowie R^f' als einer zweiwertige j

ι ι

C₁ - C- - Kohlenwasserstoffgruppe. ί

ι q- ■ ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R als

; Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe der niedermolekularen i

j Alkylgruppen, Phenylgruppen und Tolylgruppen, X als Chlor, ,

; R' als niedermolekulare Alkylgruppe und Z als Chlor. j

j i

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein ·

' Phosphid als elektronenabgebende Komponente 3) aus der Gruppe !

der niedermolekularen Trialky!phosphide und Triphenylphosphide. ι

i ■-

\ 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,gekennzeichnet durch ein .!

: Phosphit als elektronenabgebende Komponente 3) aus der Gruppe ',

: der niedermolekularen Alkylphosphite und Pheny!phosphite. i

j 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
• daß in der elektronenabgebenden Komponente 4) der allgemeinen
Formel

Yaus der Gruppe der niedermolekularen Hydroxyialkyle, von
Formyl und Benzoyl ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
I daß in der elektronenabgebenden Komponente 4) der allgemeinen
Formel

Y aus der Gruppe von Benzoyl, Benzoylmethyl, niedermolekularen
Akylmethylen und Carboxylrest©,ausgewählt ist.
^- -■■ 0 098 U/ 1 895

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Dinitroalkan als elektronenabgebende Komponente 5).

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Dithiocyanoalkan als elektronenabgebende Komponente 5).

.9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein niedermolekulares Dialkylthioalkan als elektronenabgebende Komponente 5).

•10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet ;durch ein 1,3-Dien, aus der Gruppe von 1,3-Butadien sowie einer Mischung von 1,3-Butadien und einem monomethylierten 1,3-Butajdien.

111. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet

^durch ein 1,3-Dien inform von Butadien in Mischung mit einem '■C^-Olefin.

[12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Bildung des Katalysators zunächst die . .Komponenten I) und III) unter Bildung einer Komplexverbindung ' 'miteinander reagieren läßt und sodann diese Komplexverbindung | ■mit der Komponente II).vereinigt. |

ι ■ ί

:13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- j !zeichnet, daß für mindestens ein 1,3-Dien eine Cyclötrimerisation 'in einem flüssigen Medium erfolgt. i

ί .j

0098U/1895