DE2706583B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure, die in der Polyesterprodiiktion Verwendung findet.
Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure durch Oxidation von «-Methacrolein mit einem sauerstoffhaltigen Gas bekannt (siehe beispielsweise GB-PS !2 82 934 und 13 01 140). Hauptsächlich beziehen sich diese Verfahren auf die Gasphasenoxidation und werden durch einen niedrigen Umwandlungsgrad für den Durchlauf und eine geringe Leistung gekennzeichnet, was sie für die Industrieproduktion unannehmbar macht.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von a-Methacrolein in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in eincsn organischen Lösungsmittel bekannt (siehe beispielsweise Ind. Eng. Chem., 42, 768. 1950). In diesem Falle wird das Verfahren gewöhnlich in Gegenwart von homogenen Katalysatoren, z. B. von Kupfer- und Nickelacetat durchgeführt.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß im erhaltenen Produkt die Beimengungen des löslichen Katalysators enthalten sind und es notwendig ist. zusätzliche Stufen zur Isolierung und Regeneration des Katalysators einzuführen. Außerdem werden infolge der teilweisen Polymerisation des Ausgangs- und hauptsächlich des Endproduktes im Reaktionsgemisch polymere Verbindungen angereichert, die das Endprodukt verunreinigen und die Geschwindigkeit des Verfahrens herabsetzen. Es muß betont werden, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse schlecht reproduzierbar sind; infolgedessen ist die Verwirklichung dieses Verfahrens im Imhistriemaßstab ziemlich zweifelhaft (siehe Kinetik und Katalyse. Nr. 6. S. 666. 1965).
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung der Methacrylsäure durch Oxidation von «-Methacrolein in flüssiger Phase mit einem saucrstoffhaltigen Gas in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators, z. B. V2O5, bei einer Temperatur von 50 bis 1000C und einem Druck von 1 bis 50 bar und anschließende Isolierung des Endproduktes bekannt (siehe beispielsweise J. Og. Chem.. 26,565,1961).
Das genannte Verfahren wird durch eine ungenügend hohe Selektivität der Bildung der Methacrylsäure gekennzeichnet, die 55% nicht übersteigt. Außerdem verläuft die Oxidation unter Bildung von harzartigen Polymerisationsprodukten, die eine inhibierende Wirkung auf das genannte Verfahren ausüben. Bei wiederholtem Einsatz des heterogenen Katalysators wird die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion von «-Methacrolein erheblich herabgesetzt.
Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von a-Methacrolein in einem organischen Lösungsmittel in Abwesenheit eines Katalysators (siehe GB-PS 4 22 736). Seine Hauptnachteile sind die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und die damit verbundene größere Verfahrensdauer (bis 25 Sl); außerdem ist eine konstante Ausbeute nicht gewährleistet
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, das in der Oxidation von «-Methacrolein in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 100° C ^nd einem Druck von 1 bis 50 bar und in der darauffolgenden Isolierung des Endproduktes besteht, solch einen Katalysator und solche Bedingungen zur Durchführung der Oxidation auszuwählen, die es gestatten, die Selektivität der Bildung des Endproduktes zu erhöhen und die Bildung von polymeren Verbindungen zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe wie aus dem Patentanspruch ersichtlich gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, die Methacrylsäure mit einer Selektivität bis 86% bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein, zu erhalten. Außerdem wird als Nebenprodukt Essigsäure gebildet. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds erreicht 55%. Im Laufe der Reaktion werden keine polymeren Produkte gebildet. Das eingesetzte «-Methacrolein verwandelt sich praktisch mit 100%iger Selektivität in die wertvollen sauerstoffhaltigen Produkte Methacrylsäure und Essigsäure.
Der heterogene Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5% und der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,00005 bis 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches, verwendet.
Von den Polymerisationsinhibitoren wird vorzugsweise das stabile Iminoxylradikal, 2.2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1 -oxyi, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht sowohl die Oxydation von a-Methacrolein als solches, als auch die von «-Methacrolein vor, das zum Oxydationsprodukt gehört, erhalten durch die Gasphasenoxydation von Isobutylen mit einem saucrstoffhaltigen Gas bei 350 bis 4500C in Gegenwart eines heterogenen oxydischen Kobalt-Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysators der Formel
Das genannte Oxydationsprodukt verwendet man ohne irgendwelche zusätzliche Behandlung und Reinigung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als sauerstoffhaltiges Gas Luft, Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, und Sauerstoff verwendet werden.
Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril in Frage.
Als Polymerisationsinhibitoren werden Kupferdithiocarbamat, stabile Iminoxylradikale, z. B. 2,2,6,6-Tetrab5 methyl-4-hydroxypiperidyl-l-oxyl, oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-1 -oxyl verwendet.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
In eine Autoklavenanlage mit dem Reaktor aus nichtrostendem Stahl bringt man 5 ml (4,15 g) «-Methacrolein, 95 ml (76 g) Benzol, 0,1 g (0,12%), bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches) pulverförmiges Tantalbromid und 0,0005 g (0,00062%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches) 2,2,6,6-TetramethyI-4-hydroxypiperidyl-1 -oxyl ein. Man führt in den Reaktor Luft unter einem Druck von 15 bar zu, bringt die Temperatur in der Anlage auf 70° C und führt das Durchperlenlassen durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 121/St. unter gleichzeitigem Rühren des Gemisches mit dem Mgnetrührwerk durch. In 4 Stunden wird eingestellt Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden durch Rektifikation 23 g Methacrylsäure und 0,6 g Essigsäure isoliert Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 84 bzw. 16%, bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 559b.
Beispiel 2
Die Oxydation wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter einem Druck von 40 bar und bei 500C durchgeführt Dabei bringt man in den Reaktor 3,5 g «-Methacrolein, 95 nd (76 g) Benzol, 0,00005 g (0,00006 Gew.-%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-l-oxyl und 0,1 g (0,12 Gew.-%) Titanborid ein. Das Verfahren ist nach 5 Stunden beendet. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 3,6 g Methacrylsäure und 036 g Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Fssigsäu/j beträgt 86 bzw. 14%, bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaidehy' 5 beträgt 41 °k. J5
Beispiel 3
Die Oxydation wird analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, jedoch unter einem Druck von 5 bar und bei 70°C durchgeführt Dabei bringt man in den Reaktor 7 g «-Methacrolein, 91 ml (73 g) Benzol, 0,0016 g (0.002 Gew.-%) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-l -oxyl und 0,75 g(0^5 Gew.-%)Titancarbid ein. Das Verfahren wird nach 4 Stunden eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 3,6 g Methacrylsäure und 0,96 g Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 84 bzw. 16%. bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%.
Beispiel 4
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen der Durchführung des Verfahrens sind dieselben, wie in Beispiel !,jedoch wird als Katalysator Titannitrid in einer Menge von 0,12 Gew.-% und der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,00005 Gew.-% eingesetzt. Die Oxydation wird nach 4 Stunden eingestellt Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 2 g Methacrylsäure und 0,53 g Essigsäure isoliert Die Bildungsselektivität der Methacryl- und t>o Essigsäure beträgt 84 bzw, 16%, Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 49%.
Beispiel 5
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1, jedoch wird als Katalysator Aluminiumborid in einer Menge von 0,25 g (3,0 Gew.-%) verwendet. Nach 3,5 Stunden wird abgebrochen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 2£ g Methacrylsäure und 0,75 g Essigsäure isoliert Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 80 bzw. 20%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 55%.
Beispiel 6
Die Mengen der Ausgangskomponenten und die Bedingungen sind dieselben, wie in Beispiel 1, jedoch wird als Katalysator Aluminiumnitrid in einer Menge von 0,1 g (0,12 Gew.-%) verwendet Nach 4 Stunden wird die Oxydation eingestellt Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 81 bzw. 19%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 54%.
Beispiel 7
Die Oxydation wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt, jedoch wird als Katalysator Niobnitrid in einer Menge von 5,0 g (6,0 Gew.-%) verwendet. Das Verfahren wird nach 4 Std. eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 81 bzw. 18%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 48%.
Be<spiel 8
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Katalysator Niobcarbid in einer Menge von 0,04 g (0,05 Gew.-%) eingesetzt. Die Oxydation wird nach 4,5 Std. eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 80 bzw. 20%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 45%.
Beispiel 9
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel I durchgeführt, jedoch werden als Lösungsmittel Aceton in einer Menge von 95 ml, als Katalysator Zirkoniumborid in einer Menge von 0,1 Gew.-% und der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,01 Gew.-% verwendet. Nach 4 Std. wird die Oxydation eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 82 bzw. 18%, bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 54%.
Beispiel 10
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Zirkoniumnitrid in einer Menge von 0,1 Gew.-%, als Lösungsmittel Aceton in einer Menge von 95 ml eingesetzt und unter einem Druck von 50 atm gearbeitet. Nach 4 Std. wird die Oxydation eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 78 bzw. 21%, umbezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%.
Beispiel 11
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Tantalborid in einer Menge von 5 Gew.-%, als Lösungsmittel Tetrahydrofuran in einer Menge von 95 ml, als sauerstoffhaltiges Gas ein Gemisch von Stickstoff mit Sauerstoff (der Sauerstoffgehalt im Gemisch beträgt 30 Vol.-%) verwendet Nach 3,5 Stunden wird die
Oxydation eingestellt Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 75 bzw. 25%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 55%.
Beispiel 12
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran in einer Menge von 95 ml eingesetzt und bei 1000C gearbeitet. Nach 2,5 Std. wird die Oxydation eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 70 bzw. 26% bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 54%.
Beispiel 13
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Aluminiumcarbid in einer Menge von 0,12 Gew.-%, als Lösungsmittel — Acetonitril in einer Menge von 95 ml als sauerstoffhaltiges Gas — ein Gemisch von Stickstoff mit Sauerstoff (der Sauerstoffgehalt im Gemisch beträgt 12 Vol.-%) verwendet Nach 5 Stundin wird die Oxydation eingestellt Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 77 bzw. 22%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 42%.
Beispiel 14
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1, jedoch unter einem Druck von 1 bar durchgeführt. Nach 7 Stunden wird sie eingestellt Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 70 bzw. 28%, bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 26%.
Beispiel 15
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird als Polymerisationsinhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-l-oxyl in einer Menge von 0,00062 Cew.-% eingesetzt Nach 4 Stunden wird sie eingestellt. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 83 bzw. 17%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%.
Beispiel 16
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel I durchgeführt, jedoch wird als Polymerisationsinhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-l-oxyl in einer Menge von 0,000016 g (0,00002' Gew.-%) "verwendet. Nach 4 Stunden wird sie eingestellt. Die Bildungsselektivität der Metharryl- und Essigsäure beträgt 79 bzw. 19%. bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 51 %.
Beispiel 17
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt Jedoch wird als Polymerisationsinhibitor Kupferdithiocarbamat in einer Menge von 0,024 g (0,03 Gew.-%) eingesetzt Nach 4 Std. wird sie eingestellt Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure
ίο beträgt 72 bzw. 24%, bezogen auf das umgesetzte a-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 52%.
Beispiel 18
Die Oxydation wird ebenso wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden als Katalysator Hafniumcarbid in einer Menge von 0,12 Gew.-% und als Polymerisationsinhibitor — Kupferdithiokarbamat in einer Menge von 0,00062 Gew.-% verwendet Nach 4 Std. wird sie eingestellt Die Bildungssclcktivität der Methacryl- und Essigsäure bet'ägt 69 bzw. 27%, bezogen auf das umgesetzte a. Methacrolein. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsaldehyds beträgt 50%.
Beispiel 19
Die Oxydation wird analog dem Beispiel 1 verwirklicht. Dabei bringt man in den Reaktor 10 ml (9 g) des bei der Kondensation der Abgase der Isobutylenoxydation erhaltenen Oxydationsproduktes, 90 ml (72 g) Benzol, 0,1 g (0,12 Gew.-%) Titanborid und 0,0005 g (0,00062 Gew.-%) 2^,6,6-TetramethyI-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl ein. Das verwendbare Oxydationsprodukt wird durch die Gasphasenoxydation von Isobutylen mit Luft bei einer Temperatur von 4000C in Gegenwart eines heterogenen oxydischen Kobalt-Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysators der Formel
dargestellt. Das Oxydationsprodukt hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): «-Methacrolein — 44, Methacrylsäure — 12, Essigsäure — 0,8, Essigsäurealde- ^yd — 0,4, Wasser — 41,8, nicht identifizierte Beimengungen — 1. Das erhaltene Oxydationsprodukt wird bei der Oxydation von «-Methacrolein ohne *'-> jegliche zusätzliche Behandlung und Reinigung eingesetzt. Nach 4 Stunden wird die Oxydation von «-Methacrolein eingestellt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch werden 2,95 g Methacrylsäure und 0,55 g Essigsäure isoliert. Die Bildungsselektivität der Methacryl- und Essigsäure beträgt 84 bzw. 16%, bezogen auf das umgesetzte «-Methacrolein. Der Umwandlungsgrad von «-Methacrolein beträgt 45%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von a-Methacrolein in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Bonds, Karbids oder Nitrids der Elemente der IV. oder V. Nebengnippe oder des Aluminiums bei einer Temperatur von 50 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 50 bar durchführt.
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