DE2061113B2

DE2061113B2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen

Info

Publication number: DE2061113B2
Application number: DE2061113A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Francheville-Le- Haut Brunie; Michel Costantini; Noel Crenne; Michel Francheville-Le- Bas Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2061113A1; BE760254A; FR2070977A5; SU439085A3; CS174809B2; JPS5337341B1; US3928452A; GB1304785A; NL7017769A; DE2061113C3; LU62233A1; AT303701B

Description

Es ist bekannt, daß zahlreiche Metallderivate einen katalytischen Einfluß auf die Zersetzung von organischen Hydroperoxiden ausüben. Diese Zersetzung führt im allgemeinen zu Gemischen, in denen die Art und der Mengenanteil der Bestandteile in weitem Maße als Funktion von Faktoren, wie beispielsweise der Natur des Metailderivats, der Natur des Hydroperoxids sowie den besonderen angewendeten technologischen Bedingungen, variieren kann.

So spricht man bei der Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxiden in dem entsprechenden Cycloalkan dem Vanadinpentoxid und der Vanadinsäure die Rolle von Mitteln zu. die die Umwandlung der Hydroperoxide in Cycloalkanol begünstigen (französische Patentschrift

14 97 540). Es ist auch bekannt, daß in Anwesenheit von Vanadiumnaphthenat diese Zersetzung vornehmlich zu Cycloalkanol führt (französische Patentschrift

15 47 427), während in Anwesenheit von auf Aluminiumoxid aufgebrachtem Vanadiumpentoxid Cyclohexylhydroperoxid Cyclohexanon in überwiegender Menge liefert.

Diesbezüglich isl auch bekannt (französische Patentschrift 15 80 206), daß bei der in Anwesenheit von löslichen Chromderivaten durchgeführten Entperoxidation von Cycloalkylhydroperoxidlösungen. die durch Oxidation des entsprechenden Cycloalkans erhalten sind, die Selektivität zum Cycloalkanon eng an technologische Faktoren, die die Anzahl und die Charakteristiken der Entperoxidationszonen betreffen, gebunden ist.

Nach den vorstehend diskutierten Verfahrensweisen verfügte man bisher über kein Kriterium, unter den gegebenen Bedingungen die Art und den Mengenanteil des vorwiegenden Produkts, das sich bei der Zersetzung eines sekundären Hydroperoxids bilden kann, vorherzusehen.

In der US-PS 25 52 670 wird eine mindestens 96%ige Hydroperoxidzersctzung unter Anwendung von wäßrigen Lösungen von Metallderivaten, wie Eisen(ll)-, Zinn(ll)-, Chrom(lll)-Salzcn, Sulfiten und Bisulfiten verschiedener Konzentralionen beschrieben. Diese verschiedenen Metallverbindungen werden in bezug auf die Hydroperoxide in slöchiometrischer Menge verwendet. Es handelt sich dabei um eine Reduktion der Hydroperoxide mittels eines Reduktionsmittels, das in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird und nicht um ein Peroxidzersetzungsverfahren mittels katalytischer Mengen von Metallderivaten.

Überraschenderweise hat es sich nunmehr gezeigt, daß es bei Verwendung spezieller Chrom- oder Vanadinderivate möglich wird, mit katalytischen Mengen der Metallderivate eine Hydroperoxidzersetzung unter Bildung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen, die an Ketonen angereichert sind, zu erzielen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen, die an Ketonen angereichert sind, durch Behandlung eines sekundären Hydroperoxids in flüssiger Phase in Lösung in dem Kohlenwasserstoff, der zur Erzielung dieses Hydroperoxids durch Luftoxidation gedient hat, 'rrit einem anorganischen Chrom- oder Vanadiumderivat in wäßriger Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als anorganisches Derivat CrCI₃ · 6 H₂O, CrO₃ oder VOCl₂ verwendet, wobei die eingeführte Menge an anorganischem Derivat derart ist, daß pro 100 Mol Hydroperoxid 0,1 bis 20 g-Atome Metall vorhanden sind.

Unter den verwendbaren sekundären Hydroperoxiden kann man die Verbindungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

CHOOH

nennen, in der die Symbole Ri und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Rest beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigter, aliphatischen Rest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, einen acyclischen Rest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring, einen mono- oder polycyclischen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, S, N, P, Si oder B enthält, oder einen Rest bedeuten, der sich aus einer Kombination von mehreren der oben genannten Reste ergibt, die direkt oder durch eines der oben genannten Atome oder auch durch eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise

— C—, —SO,—, -N=N

Il ο

-N = N-

I ο

verbunden sind.

Es kann sich auch um Hydroperoxide der allgemeinen Formel I handeln, für welche die Symbole Ri und Ri zusammen einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder auch einen Rest der Formel

CH₂-

CH₁-

(CHj)₃-

bilden. Diese verschiedenen Reste können außerdem Substituenten tragen, die die Zersetzung des Hydroperoxids zu dem entsprechenden Keton nicht oder praktisch nicht stören. Unter diesen Substituenten kann man die Fluor- oder Chloratome sowie die Nitro- und Cyanogruppen nennen.

Die Hydroperoxide der Formel I können in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser verwendet werde. Aus technologischen und ökonomischen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Wassermengen zu verwenden, daß der Gewichtsgehalt der Lösung oder der Suspension an Hydroperoxid zwischen 2% und 20% beträgt.

Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das Hydroperoxid, vorzugsweise eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, durchführen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise ein linearer Äther, ein Ester, wie beispielsweise ein Alkyl- oder Arylcarboxylat eines niedrigen Alkanols, oder ein Kohlenwasserstoff sein. Aus Gründen ihrer leichten Zugänglichkeit sind erfindungsgemäß insbesondere die Alkane und Alkene mit 6 bis 20 Kohlenf.'cjffatomen, aie Cycloalkane und die Cycloalkene mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sowie Benzol und dessen Derivate, die durch ein Chlor- oder Fluoratom, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyano- oder Nitrorest oder einen Phenylrest, der von einem der oben beschriebenen Substitutionsderivate des Benzols abgeleitet ist, mono- oder polysubstituiert sind. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, die teilweise oder vollständig hydriert sind, wie Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, verwenden. Aus den zuvor angegebenen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Mengen an Wasser und organischem Lösungsmittel zu verwenden, daß der Gewichtsgehalt des zur Reaktion gebrachten Gemischs an Hydroperoxid zw sehen den oben angegebenen Werten liegt. Wenn man ein organisches Lösungsmittel, wie es oben definiert ist, verwendet, so liegt der Gewichtsmengenanteil an Wasser zumindest in der Größenordnung von !%, bezogen auf das Gewicht der gegebenenfalls mit Wasser gesättigten organischen Lösung. Die ebenso bezogenen bevorzugten Gewichtsmengen liegen zwischen 2% und 10% für die Vanadiumderivate und zwischen 30% und 70% für die Chromderivate.

Die verwendeten Mengen an anorganischem Derivat können je nach der Art des Metalls innerhalb der angegebenen Grenzen variieren, die bevorzugten Mengen, bezogen auf 100 Mol Hydroperoxid, liegen zwischen I und 5 g-Atom Vanadium und Zwischen 5 und 15 g-Atom für CrCI₃ ■ 6 H₂O und zwischen 0.3 und I g-Atom Chrom für CrO].

Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Maße von dem verwendeten Metallderivat ab. So erhält man mit Vanadylchlorid ab gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25°C) bereits zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Für die Chromderivate ist es im allgemeinen erforderlich, das Gemisch, zumindest zu Beginn des Arbeitsganges, zu erhitzen. Man erreicht dann zufrie-ί denstellende Reaktionsgeschwindigkeiten, ohne daß es erforderlich wäre, auf Temperaturen über 180° C zu erhitzen, und Temperaturen unter 150° C eignen sich im allgemeinen gut.
In der Praxis mischt man zur Durchführung des

ίο erfindungsgemäßen Verfahrens bei gewöhnlicher Temperatur das Hydroperoxid, das Wasser und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel und setzt dann das Metaüderivat zu. Anschließend erhitzt man gegebenenfalls bis auf die gewählte Temperatur. Gemäß einer

ii anderen Arbeitsweise kann man den Katalysator in das zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachte Gemisch der anderen Bestandteile einführen.

Wenn das Gemisch nicht-mischbare Phasen enthält, ist es angezeigt, den Kontakt durch jedes in dieser

2i) Technik übliche Bewegungsmittel zu begünstigen. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur anschließend durch jedes geeignete Regulierungssystem zur Abführung von durch die Reaktion gelieferter Wärme eingestellt werden. Je nach der Art des

2Ί Metallderivats, seines Mengenanteils und der gewählten Temperatur kann die Dauer der Reaktion von einigen Minuten bis zu einige». Stunden variieren. Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des Gemischs liegt, kann die Reaktion in einer Druckappa-

SIi ratur durchgeführt werden. Das Halten des Gemischs in flüssiger Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Am Ende der Reaktion können das Keton und der Alkohol von der Endlösung durch

r> Anwendung üblicher Methoden, beispielsweise durch Destillation der organischen Phase, abgetrennt werden.

Gemäß einem der besonderen Ziele der Erfindung

kann das Verfahren ausgehend von Hydroperoxiden durchgeführt werden, die durch Oxidation der entspre-

tii chenden Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind. Man kann dann das Hydroperoxid aus der rohen Oxidationslösung extrahieren und es durch Anwendung üblicher Methoden, beispielsweise über sein Natriumsalz, reinigen,

4Ί bevor man es der Entperoxidation unter den oben beschriebenen Bedingungen unterzieht. Man kann dann vorteilhafterweise das Hydroperoxid in Lösung in dem dem Hydroperoxid entsprechenden Kohlenwasserstoff verwenden.

,it Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insofern bemerkenswert, als es direkt auf rohe Hydroperoxidlösungpn anwendbar ist, die durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

CH₂CH

oder

in denen das Symbol X ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest, beispielsweise Methyl oder

tert.-Butyl, eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy, oder eine Cyan- oder Nitrogruppe bedeuten kann und das Symbol Y einen Alkylrest, beispielsweise Methyl oder tert-Butyl, darstellt, mit Luft erhalten sind. Ebenfalls verwendbare rohe Oxidationslösungen können durch Oxidation eines Cycloalkans oder Cycloalkens mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch eines Kohlenwasserstoffs mit kondensierten aromatischen Ringen, der teilweise oder vollständig hydriert ist, beispielsweise Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, mit Luft erhalten werden. In diesem Fall ist der sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebende Vorteil um so größer, je speziePer hergestellt die eingesetzten Oxidationslösungen bezüglich der Bildung des Hydroperoxids sind, wohei der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem Ausgangsmaterial minimaJ ist In der Praxis ist es daher im allgemeinen vorteilhaft, von einem Oxidationsprodukt auszugehen, das durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, wie er zuvor definiert wurde, mit Luft in flüssiger Phase ohne Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für die Hydroperoxide, gegebenenfalls unter Druck, erhalten ibt, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt werden, daß die Produktion von unerwünschten Produkten maximal beschränkt ist. Wenn man ganz speziell die Herstellung von Hydroperoxid vorsieht, so beschränkt man im allgemeinen die Oxidation auf einen Gehalt der Oxidationsprodukte in der Lösung unterhalb 30% und vozugsweise zwischen 2 und 20%.

Neben dem Hydroperoxid enthalten diese Oxidationsprodukte einen geringen Mengenanteil an dem entsprechenden Keton und Alkohol, sowie verschiedenen Nebenprodukten, wie biespielsweise Säuren und Ester. Das Oxidationsprodukt kann auf jede gewünschte Konzentration eingestellt werden, bevor es der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen wird. Da die Oxidation häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des so erzeugten Oxidationsprodukts darin, das aus dem Oxidationsgefäß austretende warme Oxidationsprodukt einer Entspannung zu unterziehen. M«.n kann es auch zuvor mit Wasser waschen, um zumindest teilweise saure Produkte, die es enthält, zu entfernen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, bringt man 450 g Cyclohexan, 52,6 g Cyclohexylhydroperoxid (Reinheit: 95,5%) und dann eine wäßrige Lösung, die aus 225 cm³ Wasser und 10,8 g Chromtrichlorid-Hexahydrat hergestellt ist ein.

Man erhitzt das Gemisch unter Rühren b's zum Sieden (74° C) und hält es so während I' /2 Stunden.

Nach Abkühlen trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, vereinigt die organischen Phasen und entfernt dann den Äther.

Das restliche Gemisch wird anschließend einer Destillation unterzogen, die ermöglicht, 36 g Cyclohexanon und 4 g Cyclohexanol zu isolieren.

Beispiel 2

In einen 2-I.iter-Kolben, der wie in Beispiel I angegeben ausgestattet ist, bringt man 1000 g einer Cyclohexanlösung i.iit einem Gehalt von 9,85 Gew.-% Cyclohexyihydroperoxid und dann 20 cm³ einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösung von VOCIj erhalten ist und 0,39 g Vanadiummetall enthält, ein.

Man rührt dann das Gemisch, dessen Temperatur "1 rasch auf 74°C steigt. Nach 30 Minuten ist das Hydroperoxid vollständig zersetzt. Man trennt die organische Phase ab, die mit 50 cm³ einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (10Gew.-%ig) und dann in zwei Anteilen mit 50 cm³ Wasser gewaschen wird,
in Nach Trocknen der organischen Phase stellt man fest, daß diese 70,5 g Cyclohexanon und 9,95 g Cyclohexanol enthält.

Beispiel 3

ι ι In einen 250-cm³-Kolben, der wie in Beispiel I angegeben ausgestattet ist, bringt man 51 g Äthylbenzol, 7,3 g 1-Phenyläthylhydroperoxid und 33 g Wasser ein. Man bringt dann das Gemisch zum Sieden (95° C) und setzt anschließend 2 cm³ einer wäßrigen Lösung zu,

Ji> die durch Auflösen von CrÜ3 hergestellt ist und 6,87 g Chrommetall je Liter Lösung er..>iält.

Man hält dann das Gemisch eine Stunde unter Rühren im Sieden. Das Hydroperoxid ist dann vollständig zersetzt.

Man trennt die organische Schicht durch Dekantieren ab und extrahiert die wäßrige Schicht zweimal unter Verwendung von jeweils 20 cm³ Äther. Man vereinigt die organischen Phasen und entfernt dann den Äther.

Durch chromatographische und chemische (Oximierung) Bestimmung stellt man fest, daß der Rückstand 6 g Acetophenon enthält. Man findet keine merkliche Menge an a-Phenyläthylalkohol.

Beispiel 4

!"> Man ver-vende! die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur

In deii Kolben bringt man 50 g einer Lösung, die aus 5,34 g Cyclohexenyihydroperoxid (Reinheit: 93,7%) und Cyclohexen hergestellt ist, ein. Man bringt dü'se Lösung

·»" zum Sieden und setzt ihr dann innerhalb von 2 Minuten 30 cm³ einer wäßrigen Lösung zu, die durch Auflösen von CrO3 hergestellt ist und 9,9 mg Chrom enthält. Man hält das Gemisch 30 Minuten unter Rühren im Sieden. Das Hydroperoxid ist dann vollständig zersetzt.

r, Nach Dekantieren extrahiert man die wäßrige Schicht dreimal unter Verwendung von jeweils 50 cm³ Äther und vereinigt dann die organischen Phasen.

Nach Entfernung des Äthers stellt man durch chromatographische Bestimmung und durch Oximie-

■'» rung fest, daß das zurückbleibende Gemisch 4.15 g Cyclohexanon und 0,09 g Cyclohexanol enthält.

Beispiel 5

Man verwendet die in Beispiel I beschriebene ■>"' Apparatur.

Man bringt in den Kolben 1 kg einer technischen Oxidationslösung von Cyclohexen ein, die 5,64 Gew.-% Cyclohexenyihydroperoxid und außerdem 0.37 Gew.-% Cyclohexenol und 0,51 Gew.-% Cyclohexenon enthält. M) Man setzt 500 cm³ einer wäßrigen Lösung zu. die durch Auflösen von CrOj hergestellt ist und 0,1 g Chrom enthält.

Man bringt das Gemisch unter Rühren zum Sieden (72"C) und hält es eine Stunde unter diesen Bedingun· h > gen. Nach Abkühlen wird das Gemisch wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt.

Nach Abdestillieren des Äthers setzt man zu dem zurückbleibenden Gemisch 250 g Mclhylorthoborat zu

und erhitzt dann das Ganze zum Sieden, wobei man gleichzeitig das gebildete Methanol sowie das überschüssige Methylorthoborat und Cyclohexen durch Destillation entfernt. Durch Fortführung der Destillation gewinnt man 44 g Cyclohexenon.

Der Rückstand wird bei 60°C mit 50 g Wasser eine Stunde behandelt. Nach Abkühlen extrahiert man das Gemisch dreimal unter Verwendung von jeweils 25 cm³ Äther. Man vereinigt die Ätherphasen, entfernt den Äther und unterzieht den Rückstand einer Destillation, in deren Verlauf man 9 g Cyclohexenol gewinnt.

Die eingesetzte technische Hydroperoxidlösiing wurde durch Oxidation von Cyclohexen in flüssiger Phase bei 100°C unter einem Druck von 20 bar mit verarmter Luft mit einem Gehalt von 12,5% Sauerstoff mit einer Rate von 60 Liter je Stunde während einer Stunde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Hilfe von Natriumpyrophosphat passiviert wurde.

Beispiel 6

Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur.
Man bringt in den Kolben 738 g einer technischen Oxidationslösung von Cyclohexan ein. die 12.6 Gew.-ⁿ/n Cyclohexylhydroperoxid und außerdem l,8Gcw.-% Cyclohexanon und 2.6 Gcw.-% Cyclohexanol enthält. Man setzt anschließend 420 g Wasser und 30cm^J einer ι wäßrigen Lösung zu. die durch Auflösen von CrOj hergestellt ist und 0.19 g Chrom enthält. Man bringt das Gemisch unter Rühren zwei Stunden zum Sieden (71° C).

Nach Abkühlen trennt man die organische Phase ab

in und extrahiert dann die wäßrige Phase in drei Anteilen mit 100 cm³ Äther. Man vereinigt die organischen Phasen, entfernt den Äther und unterzieht den Rückstand einer Destillation, in deren Verlauf man 72 g Cyclohexanon und 30 g Cyclohexanol isoliert.

ii Die eingesetzte technische Hydroperoxidlösung wurde durch Oxidation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei 180°C unter einem Druck von 18 bar mit verarmter Luft mit einem Gehalt von 10% Sauerstoff unter BsTsnzun" der Oxidstion 3"f einer· ^^ΛΗ«!ί sr*

-Ίΐ schweren Produkten von 4% hergestellt. Das Oxidationsprodukt wurde anschließend einer Entspannung bis auf Atomosphärendruck und dann einer Vorkonzentration unterzogen. Schließlich wurde es bei 25°C unter Verwendung von 10% seines Ge:wichts an Wasser gewaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen, die an Ketonen angereichert sind, durch Behandlung eines sekundären Hydroperoxids in flüssiger Phase in Lösung in dem Kohlenwasserstoff, der zur Erzielung dieses Hydroperoxids durch Luf'.oxidation gedient hat, mit einem anorganischen Chrom- oder Vanadiumderivat in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Derivat CrCI₃ · 6 H₂O, CrO₃ oder VOCl₂ verwendet, wobei die eingeführte Menge an anorganischem Derivat derart ist, daß pro 100 Mol Hydroperoxid 0,1 bis 20 g-Atome Metall vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Hydroperoxid Cyclohexylhydroperoxid verwendet wird.