DE2512269A1 - Verfahren zur telomerisation von olefinen mit sekundaeren alkoholen - Google Patents
Verfahren zur telomerisation von olefinen mit sekundaeren alkoholenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Telomerisieren von Olefinen mit sekundären Alkoholen. Sie betrifft insbesondere
die Telomerisation von Olefinen mit sekundären Alkoholen unter Bildung von tert.-Alkohol-Telomerisaten mit niedrigem Molekulargewicht,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens 60 Gew.-% und bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der Produktverteilung
Produkte mit einem Siedepunkt umfaßt, der bei einem Vakuum von etwa 0,5 mm Hg weniger als etwa 245 C beträgt.
Diese Temperatur- und Druckbedingungen entsprechen einem Telomerisat, das in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der
Telogen-Einheit etwa 10 bis 12 Taxogen-Einheiten pro Telogen-Einheit
umfaßt.
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Der Ausdruck "Telomerisation" wird dazu verwendet, einen Reaktionstyp
zu bezeichnen, der wie folgt wiedergegeben werden kann;
XY + MCR1R2 - CR3R4) —-^^ >
X(CR1R2CR3R4Jn Y (I)
(Telogen) (Taxogen) (Telomerisat)
Die die Endgruppen des Produktmoleküls liefernde Verbindung XY wird als "Telogen" oder "Kettenübertragungsmittel" bezeichnet,
während das polymerisierbar Olefinmonomere "Taxogen" genannt
wird. Als Produkt erhält man eine Mischung aus "Telomerisat"-Molekülen mit unterschiedlicher Kettenlänge. Weitere Informationen
und eine Bibliographie der Literatur über Reaktionen dieser Art sind in der Veröffentlichung "Telomerization, A Review
of the Literature", U. S. Department of Commerce, Office of Technical Services, PB 131930, 19. November 1958, angegeben. Diese
Veröffentlichung dient auch zur Erläuterung von Verbindungsklassen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Telogene
und Taxogene eingesetzt werden können.
Es ist weiter bekannt, daß diese Reaktion in starkem Ausmaß von der Reaktivität des verwendeten Telogens (Kettenübertragungsmittels)
abhängt. Von Mayo (JACS, 65 (1943), 2324) konnte gezeigt werden/- daß der Polymerisationsgrad D einer frei-radikalischen
Polymerisation bei geringer Umwandlung des Monomeren in das Polymere durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden
kann:
po
cs ( [τ] / [E] )
D der Zahlen-mittlere Polymerisationsgrad (M dividiert durch das Molekulargewicht des Monomeren),
[τ] die molare Anfangskonzentration des Telogens,
(je] die molare Anfangskonzentration des monomeren Taxogens,
C die Kettenübertragungskonstante und
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D der Polymerisationsgrad in Abwesenheit eines Kettenüber-
tragungsmittels bedeuten. Im Falle von Telomerisaten mit niedrigem
Molekulargewicht hat es sich als notwendig erwiesen, das Molekulargewicht des Telogens von M zu substrahieren. Mit Hilfe
experimenteller Methoden sind die Kettenübertragungskonstanten für eine Reihe von Systemen ermittelt worden (vgl. beispielsweise
Tidwell and Mortimer, J. Poly. Sei., Part A-I, 8 (1970),
1549).
Obwohl sämtliche Telogene unterschiedliche Grade der Reaktivität zeigen, haben sich nur wenige als nützlich für die Herstellung
von Produkten erwiesen, bei denen η (s. die obige Gleichung I) unterhalb 12 liegt. Somit erfordern Telogene mit niedrigen
Reaktivitäten (wie tert.-Butanol), d. h. Verbindungen mit niedrigen
Kettenübertragungskonstanten, neben großen Mengen Telogen, im Vergleich zu der Olefinmenge, die Anwendung übermäßig großer
Initiatormengen. Anderderseits sind Telogene wie Isopropanol um den Faktor 100 reaktiver.
Ein weiterer Faktor von großer Bedeutung ist die Nebenproduktbildung.
Es ist bekannt, daß die Telomerisationsreaktionen im allgemeinen zusammengesetzte Mischungen von Produkten ergeben,
die sich sowohl in ihrem Molekulargewicht als auch in ihrem funktionellen Aufbau unterscheiden. Beispielsweise ergibt die Reaktion
eines Esters, wie Methylacetat (CH3COOCH3) mit Äthylen die
entsprechenden normalen und verzweigten Alkanoate sowie unterschiedliche Mengen verzweigter Fettacetate. Gleichzeitig werden
auch große Mengen der entsprechenden verzweigten Ester mit höherem
Molekulargewicht gebildet. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß das Äthylenkettenwachstum an beiden CH_-Gruppen erfolgen
kann, wobei schließlich sämtliche sechs Wasserstoffatome ersetzt werden. Diese Reaktionen besitzen, obwohl sie gut bekannt sind,
einen geringen oder keinen kommerziellen Wert.
In ähnlicher Weise ist die Wirksamkeit des Initiators ein wesentlicher
Faktor. Die üblichen Polymerisationssysteme, die für die Herstellung von Polyäthylen, Polystyrol oder dergleichen
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verwendet werden, besitzen im allgemeinen eine sehr hohe Initiatoreffizienz.
Bei der Herstellung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht (unterhalb C34) werden jedoch große Mengen des
Initiators benötigt - so daß etwa die 200-fache Katalysatormenge notwendig ist. Die Anwendung derart großer Katalysatormengen
führt zu unerträglichen Ausgangsmaterial-Kosten und wirtschaftlich nicht attraktiven Verfahren.
Es ist ferner bekannt, daß die Anwendung höherer Temperaturen bei Telomerisationsreaktionen die Bildung von Produkten mit
niedrigerem Molekulargewicht begünstigt. Leider werden in den meisten Fällen durch höhere Temperaturen Nebenreaktionen verursacht,
wodurch die Anzahl der Nebenprodukte gesteigert wird. Zusätzlich tritt häufig eine Zersetzung und dadurch die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte auf. Aus diesen Gründen ist die Temperatursteuerung nicht mit Erfolg für die synthetische Herstellung
von Telomerisaten mit niedrigem Molekulargewicht angewandt worden.
Im Fall der Äthylen-Telomerisation ist für eine wirksame Steuerung
des Molekulargewichts im allgemeinen die Anwendung niedriger Drücke notwendig. Dies hat wiederum zur Folge, daß übermäßig
große Initiatormengen verwendet werden müssen und Nebenprodukte gebildet werden, so daß diese Methode wirtschaftlich
nicht reizvoll erscheint.
Äthylen-Alkohol-Telomerisate wurden zuerst in der ÜS-PS
2 402 137 von Hanford et al beschrieben. Es wird angegeben, daß diese Materialien die Konsistenz von weichen Fetten bis zu harten
wachsartigen Produkten besitzen können, spezifische Schmelzpunktsbereiche aufweisen und durchschnittliche Äthylen/Telogen-Molverhältnisse
von 20:1, im allgemeinen von 30:1, aufweisen, obwohl die Äthylenkette erheblich langer sein kann. Obwohl die
chemische Struktur dieser Telomerisate derart ist, daß diese Produkte als chemische Zwischenprodukte verwendet werden könnten,
ist diese potentielle Möglichkeit während der letzten 25 Jahre nicht in merklichem Ausmaß ausgenutzt worden, was überwiegend
darauf zurückzuführen ist, daß der Molekulargewichts-
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bereich der mit diesem Verfahren erhaltenen Telomerisate zu
groß ist.
Es ist demzufolge die Aufgabe der Erfindung, Telomerisate aus Olefinen und sekundären Alkoholen zu schaffen, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß mindestens 60 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% der Produktverteilung einen Siedepunkt von
weniger als etwa 245°C bei 0,5 mm Hg aufweist. Solche Telomerisate zeigen im allgemeinen ein Olefin/sekundärer Alkohol-Molverhältnis
von weniger als 12.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkohol-Telomerisaten anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Telomerisation
von Olefinen mit sekundären Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein einen sekundären Alkohol umfassendes
Telogen mit einem einen einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassenden Taxogen und katalytisch wirksamen
Mengen.eines freie Radikale bildenden Initiators in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 125°C bis etwa 275°C
2 und einem Druck von etwa 140,6 kg/cm (2000 psi) bis etwa
2
7O3 kg/cm (10 000 psi) vermischt, wobei das Telogen/Taxogen-Molverhältnis in der Reaktionszone, gemessen an dem Abstrom der Reaktionszonge, größer als etwa 1:1 ist.
7O3 kg/cm (10 000 psi) vermischt, wobei das Telogen/Taxogen-Molverhältnis in der Reaktionszone, gemessen an dem Abstrom der Reaktionszonge, größer als etwa 1:1 ist.
Das Verfahren kann in typischer Weise durch die Telomerisation von Äthylen mit Isopropanol entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung
II verdeutlicht werden:
CH-, CH-.
ι 3 ι 3
n(CH0=CH0) +H-C-OH ϊ H(CH0CH0-)
C-OH (II)
2 2 , 2 2η j
CH3 CH3
Der hierin verwendete Ausdruck "sekundärer Alkohol" umfaßt sämtliche
sekundären Alkohole, die der folgenden allgemeinen Formel III:
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1 CHOH (III)
entsprechen, in der R1 und R„ Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Phenylgruppen bedeuten, wobei diese Gruppen gleichartig oder verschieden sein können oder gemeinsam eine
Methylenbrücke bilden können. Beispiele für solche Alkohole sind Isopropylalkohol, 2-Butanol, 2-Pentanol, Cyclohexanol, Diäthylcarbinol,
Methyl-n-propylcarbinol und dergleichen.
Der hauptsächliche Sinn dieser Telogenstruktur ist darin zu sehen,
daß das Material stark dirigierend hinsichtlich der Stelle wirkt, an der die Kettenübertragung erfolgt, und daß es als Kettenübertragungsmittel
wesentlich reaktiver ist als das gebildete Telomerisat, wodurch langkettige Verzweigungen auf einem
Minimum gehalten werden. Es ist festzuhalten, daß jedes einen sekundären Alkohol umfassende Telogen bei der Reaktion mit einem
Olefin bei bestimmten Standard-Temperatur- und Druck-Bedingungen eine andere Kettenübertragungskonstante C aufweist, die von der
Struktur des Materials abhängt. Daher ist zur Erzielung eines gegebenen Polymerisationsgrades es nicht möglich, ein spezifisches
Telogen/Taxogen-Verhältnis (T/E-Verhältnis) auf sämtliche Alkohol-Telogene anzuwenden. Wie aus der oben angegebenen Gleichung
von Mayo hervorgeht, steht der Polymerisationsgrad (D ), die durchschnittliche Anzahl der Monomereneinheiten pro Kette,
in besonderer Beziehung mit der Kettenübertragungskonstante C und dem Telogen/Taxogen-Molverhältnis (T/E-Mo!verhältnis). Im
allgemeinen sind tertiäre Wasserstoffatome reaktiver als sekundäre
Wasserstoffatome, die ihrerseits reaktiver sind als primäre
Wasserstoffatome. Hierdurch kann durch Auswahl der Gruppen R, und R2 (der Verbindungen der allgemeinen Formel III) der
gewünschte Telogeneffekt erreicht werden.
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Bei dem bevorzugten sekundären Alkohol handelt es sich um einen Alkohol, bei dem die Gruppen R, und/oder IU Methylgruppen, tert.-Butylgruppen,
Phenylgruppen oder irgendwelche anderen Gruppen, die keine in merklichem Ausmaß reaktive Wasserstoffatome aufweisen,
darstellen.Die erfindungsgemäß als Taxogene verwendeten,
monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können durch die folgende allgemeine Formel IV:
H2C=CHR (IV)
wiedergegeben werden, in der R für ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht. Beispiele für solche Taxogene sind Äthylen, Propylen,
4-Meth-ylpenten-l, Styrol und dergleichen. Das bevorzugteste
Taxogen ist Äthylen.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß durch Aufrechterhalten eines Telogen/Taxogen-Molverhältnisses in der Reaktionsmischung
oberhalb etwa 1/1 Telomerisatprodukte gebildet werden können, die in der Hauptfaktion Produkte mit einem durchschnittlichen Taxogen/
Telogen-Molverhältnis von weniger als etwa 12/1 enthalten. Vorzugsweise wird in der Reaktionsmischung ein Telogen/Taxogen-Molverhältnis
von etwa 3/1 bis etwa 20/1 aufrechterhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes nimmt ab, wenn
das Telogen/Taxogen-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gesteigert wird, die Temperatur erhöht wird und/oder!der Druck vermindert
wird. Es besteht jedoch eine im allgemeinen bei etwa 300°C liegende obere Temperatur, bei der in starkem Ausmaß unerwünschte
Nebenreaktionen auftreten und ein minimaler Druck, der in Abhängigkeit von der zur Verfügung stehenden Reaktionszeit im allgemeinen
bei etwa 140,6 kg/cm (2000 psi) liegt, bei dem ein übermäßiger Initiatorverbrauch und eine erhebliche Unsättigung
des Produktes verursacht wird. Das Telogen/Taxogen-Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer stellt daher die Hauptverfahrensvariable
dar, mit der die erfindungsgemäßen Telomerisate mit niedrigem
Molekulargewicht gebildet werden können.
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Die Telomerisationsreaktion wird in Gegenwart eines freie Radikale
bildenden Initiators durchgeführt. In typischer Weise werden Peroxide oder Azo-Initiatoren angewandt. Geeignete Iniatoren
schließen ein Di-tert.-butylperoxid, Cumo!hydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid,
Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat,
Cyclohexanonperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) und
Wasserstoffperoxid. Wie für die Äthylenpolymerisation bekannt ist, kann auch Sauerstoff in geringen Konzentrationen verwendet
werden. Di-tert.-butylperoxid ist besonders bevorzugt, da die nützliche Halbwertzeit dieses Materials für einen gewünschten
Temperaturbereich und insbesondere für eine kontinuierliche Reaktion geeignet ist, wobei nur minimale Rückstände des Materials
in dem Telomerisatprodukt gefunden werden.
Zur Ingangsetzung der Reaktion ist eine katalytisch wirksame Menge des die freien Radikale bildenden Initiators erforderlich.
Im allgemeinen können pro Mol des Telogens etwa 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol des Initiators angewandt werden.
Gewünschtenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, kann ein Initiator-Aktivator
zusätzlich verwendet werden, um die Aktivität des Initiators zu steigern. Dies ist jedoch überwiegend eine
-^wirtschaftliche Maßnahme, die dann angewandt wird, wenn billigere
Hochtemperaturinitiatoren in wirksamer Weise in einem niedrigeren Temperaturbereich angewandt werden sollen. Die Aktivatoren
zeigen keinen Effekt hinsichtlich der Steuerung des Molekulargewichts, es sei denn, es handelt sich bei diesen Produkten
um wirksame Kettenübertragungsmittel, die dann in dem gewünschten Telomerisatprodukt enthalten sind. Typische Aktivatoren für
die Initiatoren umfassen Eisen(II)-salze, wie Eisen(II)-chlorid;
Amine, wie Dimethylamin, Pyridin und dergleichen; Mercaptane, wie Fettaminmercaptane, wie Laurylmercaptane; Kobaltnaphthenat
und dergleichen. Azobisisobutyronitril hat sich ebenfalls zusammen mit Peroxidinitiatoren als nützlich dafür gezeigt, die
Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen zu bewirken.
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In der Praxis ist festgestellt worden, daß die Reaktion absatzweise,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, die halbkontinuierlichen oder
kontinuierlichen Techniken anzuwenden. Dies beruht darauf, daß die absatzweise geführte Methode im Verlaufe der Reaktion einen
großen Gradienten der Konzentration der freien Radikale verursacht und die Molekulargewichtsverteilung während der Bildung
einer zufriedenstellenden Ausbeute des Telomerisats verbreitert, wodurch die Ausbeute an Produkten innerhalb des gewünschten Molekulargewichtsbereichs
vermindert wird. Die kontinuierliche Reaktion kann ohne weiteres dadurch bewirkt werden, daß man im
wesentlichen konstante Momentandurchsätze der in einen Rührautoklaven eingeführten und aus diesem herausgeführten Verfahrensströme
aufrechterhält und den aus dem Reaktor austretenden Strom hinsichtlich des Telogen/Taxogen-Molverhältnisses(T/E-Molverhältnis)
analysiert. Solange, während der Halbwertszeit des Initiators ein ausreichendes Durchmischen erreicht wird,
(wobei üblicherweise zwei oder mehrere Umwälzungen der Reaktionsteilnehmer pro Halbwertszeit als angemessen angesehen werden)
, werden'die Konzentrationsgradienten als angemessen betrachtet.
Es ist festzuhalten, daß bei einer Steigerung des T/E-Verhältnisses eine Verlängerung der Verweilzeit in dem Reaktor
erfolgen muß, um eine äquivalente (Gew.-%) Umwandlung zu erhalten.
Das Ziel der halbkontinuierlichen Methode besteht darin, einen niedrigen Gradienten der Konzentration der freien Radikale durch
mehrfache Zugabe sehr geringer Mengen des Initiators aufrechtzuerhalten (wobei man beispielsweise etwa 1/10 bis 1/20 der
erforderlichen Initiatorkonzentration pro Zugabevorgang zusetzt) . Die Zugabe kann mit einer Frequenz erfolgen, die drei
oder vier Halbwertszeiten des verwendeten Katalysators äquivalent ist. Die Frequenz ist jedoch nicht so kritisch, wie die
durch jede Zugabe erreichte Konzentration. Die zugesetzte Menge sollte pro Zugabe eine Umwandlung von nicht mehr als 1 %,
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bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts oder den Gewichtsprozentsatz
des aus dem Reaktor austretenden Stromes, ergeben.
Die erfindungsgemäßen telomerisierten Produkte, d. h. die tertiären
Fettalkohole, sind als solche nützlich und können ohne weiteres mit Hilfe an sich bekannter chemischer Verfahrensweisen in
Fettsäuren oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit endständigen Doppelbindungen umgewandelt werden.
Beispielsweise können die tertiären Fettalkohole durch Oxidation mit Luft oder einem anderen Oxidationsmittel in Fettsäuren umgewandelt
werden. Vorzugsweise können diese Alkohole absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich mit Luft oxidiert
werden. Bei dem absatzweise geführten System können die tertiären Fettalkohole entweder in Form roher Mischungen oder in
Form enger Destillationsschnitte zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure oder dergleichen, das geringe
Mengen eines Metallkatalysators, beispielsweise Kupfer- und/oder Manganacetat, enthält, in einen geeigneten Reaktor, beispielsweise
einen Rührautoklaven, eingeführt werden. Die Reaktionsmischung kann dann auf etwa 70 bis 8O0C erhitzt werden, worauf
Luft über eine Gasverteilungseinrichtung während mehrerer Stunden unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 7,03 atü
(100 psig) zugeführt wird. Die verbrauchte Luft kann kontinuierlich von der Oberseite des Reaktors abgezogen werden, während
frische Luft (die erforderlichenfalls mit Stickstoff verdünnt
wird) von der Unterseite eingeführt wird. Zur Gewinnung der Reaktionsteilnehmer aus dem Abgas ist ein Rückflußkühler vorgesehen.
Nach dem durch Analyse festgestellten Ende der Reaktion kann der Reaktor belüftet werden, worauf der Inhalt entnommen und
einer weiteren Verarbeitung zugeführt wird.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können zwei Reaktortypen •verwendet werden, nämlich der Reaktor mit Blasenphase (Rieselreaktor)
oder der Reaktor mit Schaumphase. In Abhängigkeit von
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dem angestrebten Umwandlungsgrad kann Luft (als solche oder mit Stickstoff verdünnte Luft) unter Einhaltung vorherbestimmter
Durchsatzmengen zugeführt werden, üblicherweise werden bei
den Systemen mit Schaumphase höhere Luftdurchsätze angewandt.
Es werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 80 bis 120°C
2 und Drücke von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 7,03 kg/cm
(100 psi) angewandt. Die Verweilzeit kann von etwa 1 bis etwa 20 Stunden variieren und hängt von dem gewünschten Umwandlungsgrad
pro Durchgang ab. Im allgemeinen wird die prozentuale Umwandlung durch die Reinheit der erhaltenen Reaktionsprodukte bedingt.
Das entweder bei dem absatzweise oder bei dem kontinuierlich betriebenen
Reaktor anfallende rohe oxidierte Produkt kann gesammelt und beispielsweise mit Natriumhydroxid oder einer Lösung
von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid neutralisiert werden. Die gebildeten Fettsäureseifen können dann durch Zentrifugieren,
Filtrieren, Dekantieren und dergleichen von dem nichtoxidierten Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Gegebenenfalls
vorhandene unerwünschte Keto- und Hydroxysäuren können durch Wärmebehandlung zersetzt werden. Alternativ kann das rohe oxidierte
Produkt mit Ammoniak neutralisiert und anschließend unter Bildung von Fettsäuren und Ammoniak, der im Kreislauf zurückgeführt
wird, zersetzt werden. Es kann auch bevorzugt sein, die Natrium- oder Ammonium-Seifen durch Ansäuern mit Schwefelsäure
umzusetzen. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat kann isoliert und als Nebenprodukt vertrieben
werden. Falls erwünscht, ist es natürlich möglich, die rohe, Fettsäure enthaltende Reaktionsmischung einer einfachen
Destillation zu unterziehen, um die Säuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essigsäure und Ameisensäure, vor der Neutralisation
zu entfernen und anschließend die Fettsäuren zu gewinnen. Diese können weiter durch einfache Destillationsmaßnahmen gereinigt werden. Die nicht umgesetzten, tertiäre
Fettalkohole enthaltende Beschickungen können im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt und wiederverwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen tertiären Fettalkohole können auch mit
Hilfe gut bekannter Dehydratisierungsverfahren in Alkene umgewandelt werden. Bei der in großem Maße angewandten Synthese von Alkenen aus Alkoholen werden eine große Vielzahl von Dehydratisierungsmitteln angewandt. Die häufigsten Produkte dieser Art
sind Säuren, wie Schwefelsäure, wasserfreie oder wäßrige Oxalsäure oder Phosphorsäure; saure Oxide, wie Phosphorpentoxid;
Basen, wie Kaliumhydroxid, und Salze, wie Natrium- oder Kaliumbisulfat; und Jod, Dimethylsulfoxid, Phenylisocyanat, N-Bromsuccinimid in Pyridin oder Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid
und dergleichen.
Hilfe gut bekannter Dehydratisierungsverfahren in Alkene umgewandelt werden. Bei der in großem Maße angewandten Synthese von Alkenen aus Alkoholen werden eine große Vielzahl von Dehydratisierungsmitteln angewandt. Die häufigsten Produkte dieser Art
sind Säuren, wie Schwefelsäure, wasserfreie oder wäßrige Oxalsäure oder Phosphorsäure; saure Oxide, wie Phosphorpentoxid;
Basen, wie Kaliumhydroxid, und Salze, wie Natrium- oder Kaliumbisulfat; und Jod, Dimethylsulfoxid, Phenylisocyanat, N-Bromsuccinimid in Pyridin oder Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid
und dergleichen.
Alternativ können die tertiären Fettalkohole auch in zufriedenstellender
Weise dadurch dehydratisiert werden,daß man sie oder
ihre Dämpfe bei erhöhten Temperaturen von etwa 300 bis 4000C
über Aluminiumoxid führt. Es können auch andere Entwässerungskatalysatoren als Aluminiumoxid verwendet werden, beispielsweise
Thoriumoxid, Glaskügelchen, mit Thoriumoxid beschichtete Glaskügelchen,
Ton und Kieselgel (Siliciumdioxidgel). In der Praxis erfolgt die Entwässerung dadurch, daß man die tertiären Fettalkohole
in einem schwachen Vakuum (100 bis 200 mm Hg) einfach
über ein bei einer Temperatur von etwa 350 bis 5000C gehaltenes Katalysatorbett führt. Das Kondensat wird aufgefangen, getrocknet und destilliert. Die ümwandlungsausbeuten sind im allgemeinen sehr hoch und im "wesentlichen quantitativ.
über ein bei einer Temperatur von etwa 350 bis 5000C gehaltenes Katalysatorbett führt. Das Kondensat wird aufgefangen, getrocknet und destilliert. Die ümwandlungsausbeuten sind im allgemeinen sehr hoch und im "wesentlichen quantitativ.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.
Man spült eine 850 ecm Bombe aus rostfreiem Stahl mit Stickstoff,
dann mit Äthylen und beschickt sie anschließend mit
315 g Isopropanol. Das Gefäß wird dann verschlossen, in eine
Schütteleinrichtung eingebracht, mit einem Äthylenvorrat ver-
315 g Isopropanol. Das Gefäß wird dann verschlossen, in eine
Schütteleinrichtung eingebracht, mit einem Äthylenvorrat ver-
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bunden, dreimal bei niedrigem Druck mit Äthylen gespült, mit Äthylen auf einen Druck von 70,3 kg/cm2 (1000 psi) gebracht und
unter Schütteln auf etwa 200°C erhitzt. Während des Erhitzens wird zusätzliches Äthylen zugeführt und der Druck auf 281 kg/cm
(4000 psi) eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,65 g in 30 cm
Isopropanol gelöstes Cumolhydroperoxid in den Reaktor eingeführt, worauf der Äthylendruck auf 352 kg/cm (5000 psi) erhöht wird.
Dieser Druck wird während 6 Stunden aufrechterhalten. Das Isopropanol/Äthylen-Molverhältnis
während der Reaktion beträgt etwa 1,32.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Erhitzen unterbrochen und man läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Das kalte Gefäß wird
dann entnommen, gewogen und es wird der Druck abgelassen, um das nicht umgesetzte Äthylen zu entfernen. Das Gefäß wird dann
geöffnet und die Reaktionsmischung wird entnommen und zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Man erhält eine Ausbeute an
festem Produkt von 5,1 g. Das Filtrat wird dann zur Entfernung nicht umgesetzten Isopropanols destilliert. In dieser Weise erhält
man etwa 22,4 g des flüssigen Produkts. Die gesamte Produktausbeute beträgt 27,5 g.
Dann werden die Molekulargewichte sowohl durch Gelpermeationschromatographie
als auch durch Gasphasenchromatographie (GPC) bestimmt. Das Molekulargewicht des flüssigen Anteils liegt in
einem Bereich von 200 bis 238, während das feste Material ein Molekulargewicht von etwa 470 zeigt. Das geschätzte.durchschnittliche
Molekulargewicht des gesamten Produkts liegt in einem Bereich von 228 bis 350. Die Gasphasenchromatogramme zeigen, daß
das Produkt besonders rein ist, da lediglich ein Hauptbestandteil, der 80 bis 90 % des gesamten Materials darstellt, auf jede
Zwei-Kohlenstoffeinheit gefunden wird. Die Produktverteilung ist über den Cg bis C^-Bereich ziemlich gleichmäßig. Die Untersuchung
des flüssigen Materials über das Infrarotspektrum
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(IR) zeigt die deutliche Anwesenheit von OH-Gruppen und Methyl-Gruppen.
Die Umwandlung des Isopropanol/Äthylen-Telomerisats in Fettsäuren
erfolgt mit Hilfe des folgenden Oxidationsverfahrens: Zu 10 ml einer Oxidationslösung, die 50 % Salpetersäure und
0,1 % Ammoniumvanadat enthält, gibt man eine geringe Probe des flüssigen Produkts (0,5 g). Man erhitzt die Mischung während
60 Minuten auf 80°C, kühlt dann ab und behandelt sofort mit einer gepufferten Salzlösung (200 ml einer Lösung, die 4 % Natriumcarbonat,
4 % Natriumbicarbonat und 10 % Natriumchlorid enthält). Die Lösung wird dann mit Methylenchlorid extrahiert,
um die löslichen Verunreinigungen und um das nicht oxidierte Telomerisat zu entfernen. Die in der Wasserschicht verbleibenden
wasserlöslichen Natriumsalze der Fettsäuren werden durch Einstellen des pH-Wertes mit HCl auf einen Wert von 3,0 in die
Säuren überführt. Die in dieser Weise erhaltenen Fettsäuren werden durch Extrahieren mit 2 ml-Portionen Methylenchlorid ge-·
wonnen. Man vereinigt die Extrakte und trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
von den Salzplatten werden Infrarot-Untersuchungen durchgeführt. Die untersuchten IR-Werte zeigen die deutliche Anwesenheit von
für Fettsäurenjcharakteristischeji Spektren.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung des Aufrechterhaltens des T/E-Verhältnisses bei mindestens etwa 1,0, um zu bewirken,
daß mindestens 60 % der Produktverteilung Produkte mit einem Siedepunkt von weniger als 245°C bei 0,5 mm Hg ergibt.
Bei diesem Beispiel wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß die Isopropanolmenge
von 315 g auf 225 g vermindert wird, was ein Telogen/Äthylen-Verhältnis (T/E-Verhältnis) von 0,70 ergibt. Man erhält 21 g
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des Produktes, das zu 57 % in Form einer Flüssigkeit und zum Rest aus einem Feststoff besteht. Das durch Gasphasenchromatographie
bestimmte Molekulargewicht liegt in einem Bereich von 400 bis 500. Das Molekulargewicht des flüssigen Materials liegt
in einem Bereich von 310 bis 392. Die IR-Analyse zeigt, wie bei
den vorhergehenden Produkten, die deutliche Anwesenheit von OH- und Methylgruppen.
Bei diesem Beispiel wird die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise
mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle von Isopropanol Cyclohexanol eingesetzt wird. Als Katalysator wird
p-Menthanhydroperoxid verwendet und die Reaktion wird bei 165 C, bei einem Druck von 422 kg/cm2 (6000 psi) und einem T/E-Verhältnis
von 5,7 durchgeführt. Durch das Aufarbeiten der Reaktionsmischung nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 isoliert man
27,8 g des Produkts. Die Gasphasenchromatographie zeigt, daß dieses Material ein Molekulargewicht von 257 besitzt. Die IR-Analyse
verdeutlicht die deutliche Anwesenheit von OH-Gruppen und die vollständige Abwesenheit von anderen funktioneilen
Gruppen.
Die Umwandlung des Isopropanol/Äthylen-Telomerisats zu den entsprechenden
Alkenen erfolgt mit Hilfe des folgenden Dehydratisierungsverfahrens:
Man verdampft eine geringe Probe des flüssigen Produkts (0,5 g) und führt den Dampf bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg über
einen auf einerTemperatur von etwa 425°C gehaltenen Aluminiumoxidkatalysator. Das Kondensat wird aufgefangen, getrocknet
und destilliert. Die Umwandlung ist im wesentlichen quantitativ. Die IR-Spektren zeigen die deutliche Anwesenheit einer
endständigen Unsättigung.
509839/1022
Claims (17)
- PATENTANSPRÜCHE\l. /Verfahren zur Telomerisation von Olefinen mit sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein einen sekundären Alkohol umfassendes Telogen mit einem einen einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassenden Taxogen und katalytisch wirksamen Mengen
eines freie Radikale bildenden Initiators in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 125°C bis etwa 275°C und2 2einem Druck von etwa 140,6 kg/cm bis etwa 703 kg/cm vermischt, wobei das Telogen/Taxogen-Molverhältnis in der Reaktionszone, gemessen an dem Abstrom der Reaktionszone, größer als etwa 1:1 ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, d.adurch gekennzeichnet, daß als den sekundären Alkohol umfassendes Telogen eine Verbindung der folgenden allgemeinen FormelCHOHeingesetzt wird, in der R, und Rj Alkylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten, wobei diese Gruppen gleichartig oder verschieden sein oder gemeinsam eine Methylenbrücke bilden können. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monoolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen FormelH2C=CHR509839/1022verwendet wird, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Telogen/Taxogen-Molverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 20:1 angewandt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildender Initiator ein organisches Peroxid, ein Initiator vom Azotyp oder Sauerstoff verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildender Initiator Di-tert.-butylperoxid verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Initiator in einer Menge von 1 χ 10 bis ιpro Mol Telogen eingesetzt wird.—5 — 2in einer Menge von 1 χ 10 bis etwa 5 χ 10 Mol Initiator
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Aktivator für den Initiator eingesetzt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator für den Initiator ein Eisen(II)-salz, ein organisches Amin, ein organisches Mercaptan und/oder Kobaltnaphthenat verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein organischer Peroxidinitiator zusammen mit Azobisisobutyronitril verwendet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter halbkontinuierlichen Bedingungen geführt wird.509833/1022
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedriger Gradient der Konzentration der freien Radikale in der Reaktionszone dadurch aufrechterhalten wird, daß der Initiator über mehrere Zugaben zugeführt wird, wobei pro Initiatorzugabe etwa 1/10 bis etwa 1/20 der erforderlichen Initiatorkonzentration zugeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff umfassendes Taxogen Äthylen verwendet wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als einen sekundären Alkohol umfassendes Telogen Isopropanol angewandt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene telomerisierte Produkt anschließend zu den entsprechenden Fettsäuren oxidiert wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete telomerisierte Produkt anschließend zu den entsprechend endständig ungesättigten Alkenen entwässert wird.S09839/1022
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