JPS5837286B2 - 低分子量の第三級アルコ−ルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、第二級アルコールを用いてオレフインをテ
ロメル化する方法に関する。

さらに詳しくは、この発明は、第二級アルコールを用い
てオレフインをテロメル化し、生成物分布の少なくとも
６０重量％そして好ましくは８０重量％以上が約０．
５ ｍｍＨｇの減圧下において約２４５℃未満ノ沸点を
示すことを特徴とする第三級アルコールテロマーを得る
ことに関する。

これらの温度および圧力条件は、出発物質のテロゲン単
位の分子量に依存して、テロゲン単位当たり約１０から
１２のタキソーゲン単位を含むテロマーに対応する。

テロメル化（ ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ）とい
う語は、次式で表わすことができる反応を示すものとし
て用いられてきた。

化合物ＸＹは、生成物分子の未端基を与えるものであり
、「テロゲン」または「連鎖移動剤」と呼ばれており、
また、重合性のオレフインモノマーは「タキソーゲン」
と呼ばれている。

生成物は、異った鎖長を有する「テロマー」分子の混合
物である。

この種の反応についてさらに情報と文献を得るには、１
９５８年１１月１９日付米国商務省編「テロメル化一文
献総括（Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ａ Ｒｅｖｉ
ｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｉ，ｉｔｅｒａｔｕｒｅ ） ｊ
（ Ｏｆｆｉｃｅｏｆ ’ｌ’ｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓ
ｅｒｖｉｃｅｓ， ＰＢ １ ３ １ ９ ３ ０
）を参照するとよい。

この刊行物はまた、本発明の方法においてテロゲンおよ
びタキソーゲンとして使用できる化合物を示している。

この反応は、使用するテロゲン（連鎖移動剤）の反応性
に大きく依存するということもよく知られている。

メヨー（Ｍａｙｏ ）は（ＪＡＣＳ，６５、２３２４（
１９４３）において）、フリーラジカル重合におげるモ
ノマーのポリマーへの転化が低い時には、重合度Ｄｐは
次式によって表わすことができることを示してん・る： ここでＤｐは数平均重合度（Ｍｎをモノマー分子量で割
ったもの）、〔Ｔ〕はテロゲンの初期モル濃度、（Ｅ）
はモノマータキソーゲンの初期モル濃度、Ｃｓは連鎖移
動定数であり、また、Ｄｐｏは連鎖移動剤が存在しない
場合の重合度である。

低分子量のテロマーの場合には、Ｍからテロゲンの分子
量を減ずることが必要であることも見出された。

連鎖移動定数は、実験的に多《の系に対して計算されて
いる一例えば、テドウエルとモルテマ− （ Ｔｉｄｗ
ｅｌｌ ａｎｄ Ｍｏｒｔｉｍｅｒ ）によるＪ．Ｐｏ
ｌｙ ， Ｓ ｃｉ ，、ＰａｒｔＡ−１、８、１５４
９（１９７０）を参照されたい。

テロゲン類はすべて、その反応性の程度に相違があるが
、（上記の式（Ｉ）において）ｎが１２未満である生成
物を調製するには数種のものだけが有用であることが見
出された。

したがって、反応性の低い、すなわち連鎖移動定数の低
い（ｔ−プタノールのような）テロゲンは、オレフイン
の量に比較して多量のテロゲンと共に過剰量の開始剤を
使用する必要がある。

他方、イソプロパノールのようなテロゲンは１００倍以
上の反応性がある。

他の重要な因子は、副生物の形或である。

テロメル化反応は、一般的に、複雑な官能基を有するの
みならず分子量の異なる生成物の複雑な混合物を生ずる
ことが知られている。

例えば、メチルアセテート（ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３）のよ
うなエステルをエチレンと反応させると、種々の量の有
枝鎖の脂肪族アセテートと共に、対応する直鎖および有
核鎖アルカノエートが生ずる。

それと同時に、多量の対応する有枝鎖の高分子量エステ
ルもまた形成される。

これは、エチレンの連鎖生長は双方のＣＨ３基上で起こ
り、６個の水素のすべてを置換してしまうという事実に
よるものである。

このような反応は、良く知られたものではあるが、工業
的には殆んど価値のないものである。

同じように、開始剤の効率も重要な因子の１つである。

ポリエチレン、ポリスチレンまたはそれらに類似したも
のを製造するのに用いられた従来からの重合方法は極め
て高い開始剤効果を有するのが一般的であった。

しかしながら、低分子量の生成物（Ｃ２４未満）を製造
するにあたっては、多量の開始剤が必要とされる一少な
くとも２００倍量の触媒が必要とされる。

そのような多量の触媒を用いることは、原料が極めて高
価なものとなり経済的には魅力のない方法となってしま
う。

テロメル化反応において高温を使用すると一層低分子量
のものを得るのに都合が良いということも知られている
。

不幸なことには、たいていの場合において、高温は副反
応を引き起こし易く、したがって副生物の数を増加させ
る。

さらに、好ましくない副生物の形成と共に分解が起こる
ことも多い。

この理由で、低分子量のテロメル化合成においては温度
制御がうまくできなかった。

エチレンのテロメル化においては、分子量を効果的に制
御するには、一般的に、低圧を使用する必要がある。

低圧を使用すると、その代わりに、副生物が併発すると
共に、過剰の開始剤を使用することになり、したがって
、工業的に魅力の無いものとなってしまう。

エチレンーアルコールテロマー類ハ、量初ニ、ハンフオ
ード（ Ｈａｎｆｏｒｄ ）等の米国特許第２４０２１
３７号において記載された。

それらの物質は柔らかいグリースから堅いワックス状生
戒物の範囲で変化し、ある特定の融点範囲を示し、エチ
レン対テロゲンのモル比が２０：１（一般的には３０：
１）の範囲から変化する（そしてエチレン鎖はそれより
かなり長くなることはできるとしている）ものであると
記載されている。

それらのテロマーは有用な化学的中間体となり得る可能
性のある化学構造を有するものであるが、この方法によ
って得られたテロマーの分子量分布が広すぎるというこ
とが主な理由で、過去２５年間にその可能性が意義のあ
る程度に実現されたことはなかった。

従って、本発明の目的は、生成物分布の少なくとも６０
重量％好ましくは８０重量％より多くのものが０． ５
ｍ７１１Ｈｇにおいて約２４５℃より低い沸点を示す
ことを特徴とするオレフインー第二級アルコールテロマ
ーを提供することである。

このテロマーは、一般的に、ｌ２より低いオレフイン／
第二級アルコールのモル比を示す。

本発明の他の目的は、ｔ−アルコールテロマーを製造す
る方法を提供することにある。

これらの目的およびその他の目的は本発明によ七って達
成され、該発明は、反応帯域において第二級アルコール
テロゲンをモノオレフイン性の不飽和炭化水素タキソー
ゲンおよび触媒として有効な量の開始剤発生用フリーラ
ジカルを混合し、該反応帯域におけるテロゲン対タキソ
ーゲンのモル比は反応帯域から流出する流れを基準に測
定すると約１：ｌより大きく、反応帯域は約１２５℃か
ら約２７５℃の温度範囲にありその圧力は約１４０気圧
（２０００ｐｓｉ）から７００気圧（ ｉｏｏｏｏｐｓ
ｉ ）にわたって変化する。

本発明の方法は、次式のようにエチレンとイソプロパノ
ールのテロメル化によって代表的に示されることができ
る： この式で使用されていることから理解されるように、「
第二級アルコール」という語は、次の一般的構造を有す
るすべての第二級アルコールを包含するように意図され
たものである： ここでＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ８のアルキルまたはフ
エニル基であり、同一のものであっても別のものであっ
てもよく、あるいは結合してメチレンブリッジを形成す
る。

具体的なアルコールは、例エハ、イソプロビルアルコー
ル、ブタノールー２，ペンタノール−２、シクロヘキサ
ノール、ジエチルカルビノール、メチル・ｎ−プロビル
カルビノール、およびそれらに類似するものを含む。

テロゲンがこの構造を有する主な目的は、この構造は連
鎖移動が起こる場所に関して極めて支配的であるという
こと、および、この構造のテロゲンは生戒するテロマー
よりも連鎖移動剤として活性がありかくして長鎖の分枝
を最小にすることであるー さらに、第二級アルコールはそれぞれ、その構造に依存
して、ある温度と圧力条件下における一定のオレフイン
に対しても異なる連鎖移動定数Ｃｓを有することも認め
られている。

従って、ある与えられた重合度を得るために、すべての
アルコールテロゲンに対してある特定の反応物テロゲン
／タキソーゲン比（Ｔ／Ｅ）を適用することはできない
。

前述のＭａｙｏの式から理解されるように、重合度Ｄｐ
（鎖当たりのモノマ一単位の平均数）は、連鎖移動定
数Ｃｓとテロゲン／タキソーゲン（Ｔ／Ｅ）モル比と特
別の関係がある。

一般的には、第三級の水素は第二級の水素よりも反応性
が高く、また、第二級の水素は第一級の水素よりも反応
性がある。

したがって、（式■におげる）Ｒ１とＲ２の構造を選ぶ
ことによって、目的とするテロゲン効果を得ることがで
きる。

好ましい型の第二級アルコールは、Ｒ１および（または
）Ｒ２がメチル、第三級ブチル、フエニル、または反応
性のある水素原子を有しないその他の類似した構造から
なるアルコールである。

この発明においてタキソーゲンとして採用するモノオレ
フイン性不飽和炭化水素は、次式によって表わすことが
できる： Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ （凹 ここでＲは、水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルまたはフエニ
ルである。

このようなタキソーゲンの例は、エチレン、フロピレン
、４−メチルペンテン−１、スチレンおよびそれらに類
似したものである。

最も好ましくは、タキソーゲンはエチレンである。

本発明によって、反応物のテロゲン／タキソーゲンのモ
ル比を約１：１より大きい値に維持することにより、生
成物中のタキソーゲン／テロゲンの平均モル比が約１２
：１より低いテロマー生成物が得られることが見出され
た。

反応物のテロゲン／タキソーゲンモル比は約３：１から
約２０：１の範囲にあるのが好ましいと考えられる。

反応物のテロゲン／タキソーゲン比が増加し、温度が増
加しおよび（または）圧力が低くなるにしたがって、生
成物の平均分子量が低くなる。

しかしながら、好ましくない副反応が過度に起こる上限
温度（一般的には３００℃前後）、および、過度に開始
剤を使用し生成物の不飽和が起こる最低圧力（反応時間
に依存し、一般的には１４０気圧（２０００ｐｓｉ）＠
後）が存在する。

このように、反応物のテロゲン／タキソーゲンのモル比
が、本発明の低平均分子量テロマーを得るための主要な
操作変数である。

テロメル化反応は、フリーラジカルを発生する開始剤の
存在下に行なわれる。

代表的には、過酸化物またはアゾ化合物開始剤が採用さ
れる。

好適な開始剤は、ジー第三級プチルペルオキシド、クメ
ンヒドロベルオキシド、ハラメンタンヒドロペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、第三級プチルヒドロペルオ
キシド、第三級ブチルペルアセテート、シクロヘキサノ
ンペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペ
ルオキシド、ジイソプ口ピルペルオキシジカーボネート
、２・２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、および
過酸化水素を含む。

エチレンの重合技術分野で良《知られているように、低
濃度の酸素を使用することもできる。

ジーｔ−プチルペルオキシドが特に好ましい。

その理由は、その半減期が所望の温度範囲（特に、連続
反応の場合）に適し、また、テロマー生成物中の残存量
が極めて少ないからである。

触媒として使用するのに有効な量のフリーラジカルを発
生する開始剤は、反応を開始させるのに必要である。

一般的には、テロゲンのモル当たり約Ｉ Ｘ １ ０−
５から約５×１０−２モルの開始剤を採用すると好適で
ある。

所望ならば（必要であるとは考えられないが）、開始剤
の活性化剤を付加的に使用して開始剤の活性を増加させ
ることもできる。

しかしながら、活性剤の併用は、低廉な高温用開始剤が
低温度域において一層効果的に使用しうるという経済的
な目的に基づいている。

活性化剤は、連鎖移動剤に影響を与えずしたがって所望
のテロマー生成物に含まれない限りは、分子量の制御に
影響することはない。

代表的な開始剤活性化剤は、塩化第一鉄のような第一鉄
塩、ジメチルアミン、ピリジンおよびそれらに類似する
物のようなアミン類、脂肪族アミンメルカプタン、ラウ
リルメル力ブタンのようなメルカプタン類、ナフテン酸
コバルトおよびこれらに類似する物を含む。

アゾビスプチロニトリルも過酸化物開始剤と併合すると
、低温度において分解を行なうのに有用であることが見
出された。

実際には、この反応は回分式、半回分式または連続式の
いずれの条件でも行なえることが見出された。

しかしながら、半回分式または連続式方法を採用するの
が好ましいと考えられる。

その理由は、回分式法は、反応が進行するにしたがって
フリーラジカルの濃度勾配を大きくし、さらに、満足で
きる収量のテロマーを生或させようとする間に分子量分
布を大きくして所望の分子量範囲の収量を減少させてし
まうからである。

連続式の反応は、攪拌されたオートクレープの入口およ
び出口のプロセス流体の即時的な流量を本質的に一定に
維持し、反応器出口流体を分析してテロゲン／タキソー
ゲン（Ｔ／Ｅ）モル比を知ることによって容易に遂行す
ることができる。

開始剤の半減期間に充分な混合が起こっている限りは（
普通、半減期当たり反応物が２回またはそれ以上転倒さ
れれば適当であると考えられている）、濃度勾配は適当
であると考えられる。

Ｔ／Ｅの比が増加すると同一の重量％転化率を維持する
のに反応器中の滞在時間を増加させる必要があることが
認められている。

半回分式方法の目的は、極めて少量の開始剤を多回にわ
たって添加する（例えば、一度の添加にあたって、必要
な開始剤量の約１／１０〜１／２０を加える）ことによ
り、フリーラジカル濃度勾配を低く維持することにある
。

その添加は、使用する開始剤の半減期の３倍または４倍
に等しい頻度で行なうことができる。

しかしながら、この頻度は各添加毎の濃度レベルほど重
要ではない。

添加量は、反応器の内容物の全重量または反応器の出口
流体を基準にして一回の添加当たり約１％を大きく超え
る転化率を生じないようにすべきである。

本発明のテロメル化生成物、すなわち第三級脂肪族アル
コールは、それ自体有用なものであるが、さらに、数種
の既知の化学的方法のいずれかによって脂肪酸または最
終的には不飽和炭化水素へと容易に転化され得る。

例えば、この脂肪族アルコールは、酸素またはその他の
酸化剤によって脂肪酸へと転化され得る。

好ましくは、該アルコールは、空気を使用して回分式、
半回分式または連続式方法で酸化されることができる。

回分式方法においては、このｔ一脂肪族アルコールは（
粗製混合物としてまたは狭留分範囲の留分として）、少
量の金属触媒（例えば、酢酸銅および（または）酢酸マ
ンガン）を含有する酢酸またはそれに類似する物のごと
き適当な溶媒と共に、適当な反応器（例えば、攪拌され
たオートクレープ）中に導入されることができる。

その後、その反応混合物は、約７０〜８０℃に加熱され
、圧力を約７気圧（１００ｐｓｉ）に保持しながら数時
間にわたって空気が導入される。

消費された空気は反応器の頂部から連続的に除去され、
他方新しい空気（所望ならば、窒素によって希釈される
）は底部に導入される。

還流コンデンサーが備えられ、排ガス反応物を回収する
。

分析によって反応が終了したことが示されると、反応器
は脱圧され、内容物が取出されて後の処理工程に供され
る。

連続方法においては、二つの型式の反応器−トリクル（
ｔｒｉｃｋｌｅ ）相型またはアワ（ ｆｏａｍ ）
相型−を用いることができる。

空気が（単独にまたは窒素で希釈され）、所望の転化度
に応じて前もって選ばれた速度で導入される。

普通、泡相法の方が、より大きい空気供給速度が採用さ
れる。

温度は一般的に約８０°〜１２０℃に保持され、また、
圧力はおよそ大気圧から約７気圧（１００ｐｓｉ ）に
維持される。

滞留時間は約１時間から約２０時間の範囲で変化するこ
とができ、通過当たりの所望の転化度に依存して変化す
る。

一般的に、転化率は、得られる反応生戒物の純度に応じ
て定められる。

回分式または連続式反応器からの酸化された粗生成物は
、集められて、例えばカ性ソーダまたは炭酸ナトリウム
と水酸化ナトリウムの溶液によって中和されることがで
きる；その結果生ずる脂肪酸ソープは、その後で、遠心
分離、ろ過、デカンテーションおよびそれらに類似する
方法によって、未酸化の出発物質が分離される。

望ましくないケトおよびオキシ酸が存在する場合には、
それらは熱処理によって分解され得る。

また、酸化された粗生成物は、アンモニアによって中和
され、それに続いて、分解されて脂肪酸とアンモニアを
形成しリサイクルされることもできる。

さらに、硫酸によって酸性化することによりそのナトリ
ウムまたはアンモニウムソープを簡単に反応させること
も好ましい。

副生物である硫酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムは
分離されて副生物として販売することができる。

もちろん、望ましいならば、粗製の脂肪酸反応混合物を
単純な蒸留に供し、（中和の前に）酢酸およびギ酸のご
とき低分子量の酸を除去し、引き続いて脂肪酸を回収す
ることも可能である。

これらの脂肪酸は簡単な蒸留操作によってさらに精製さ
れることもできる。

未反応のｔ一脂肪族アルコール原料は反応器に戻され再
循環され得る。

この発明のｔ一脂肪族アルコールはまた、良く知られて
いる脱水法を使用してアルケンに容易に転化され得る。

非常に多くの脱水剤が、広範に使用されているアルコー
ルからのアルケンの合成において採用されている。

最も一般的なものは、硫酸、無水もしくは水性のシュウ
酸、またはリン酸のごとき酸；五酸化リンのごとき酸性
の酸化物；水酸化カリウムのごとき塩基、ナトリウムも
しくはカリウムの硫酸塩のごとき塩；およびヨウ素、ジ
メチルスルホキシド、フエニルイソシアネート、ピリジ
ンもしくはオキシ塩化リン中のＮ−グロモサクシンイミ
ド、塩化チオニル等である。

さらに、ｔ一脂肪族アルコールは、約３００°〜４００
℃の高温においてその脂肪族アルコールまたはその蒸気
をアルミナの上を通過させることによって脱水されるこ
ともできる。

アルミナ以外の他の脱水触媒、例えば、酸化トリウム、
ガラスビード、酸化トリウムによって被覆されたガラス
ビード、粘土およびシリカゲルを使用することもできる
。

脱水は、実際には、わずかに減圧下（ １ ０ ０ 〜
２ ０ ０ｍｉＨｇ ）において約３５０°〜５００℃
に維持された触媒層にｔ一脂肪酸を通過させることによ
って簡単に行なわれ得る。

凝縮物が集められ、乾燥され、さらに蒸留される。

転化率は極めて高い（本質的に定量的である）。

次の実施例によって本発明をさらに説明する。

特に述べられていない限りは、パーセントおよび部は重
量基準である。

実施例 １ ８５０ＣＣのステンレス鋼製ボンベを先ず窒素によって
その後エチレンによって清浄し、さらに、３１５グラム
のインプロパノールを充填した。

その後、その容器を密閉し、揺動容器置場に設置し、エ
チレン供給部と接続し、低圧エチレンによる三度の追加
のパージを行ない、エチレンによって約７０気圧（１０
０００ｐｓｉ）にまで加圧し、さらに揺らしながら約２
００℃まで加熱する。

加熱期間中に追加のエチレンを加え、さらに圧力を調節
して２８０気圧（４０００ｐｓｉ）とした。

この時に、３０ｃｃのインプロパノールに溶解したクメ
ンヒドロペルオキシドを反応器に導入しエチレン圧を３
５０気圧（５０００ｐｓｉ）にまで昇圧した。

この圧力を６時間維持した。

反応期間中におけるイソプロパノール対エチレンのモル
比は約１．３２であった。

反応期間が終了すると、加熱を停止し容器を室温にまで
冷却した。

その後、冷却した容器を取りはずし、重量を測定し、さ
らに圧力を除いて未反応エチレンを除去した。

しかる後、容器を開き、反応混合物を取り出し、ろ過し
て固体分を除去した。

固体生成物の収量は５．１グラムであった。その後、ろ
過物を蒸留して未反応イソプロパノールを除去した。

このようにして、およそ２２。４グラムの液体生成物を
得た。

生成物の全収量は２７５グラムであった。

ゲル浸透法およびガス相クロマトグラフ法（ＧＰＣ）の
双方を用いて、分子量を測定した。

液体或分の分子量は、２００〜２３８の範囲にあり、固
体成分の分子量は約４７０であることがわかった。

生成物全体の平均分子量は２２８〜３５０の範囲にある
と推定された、ＧＰＣスペクトルによれば、生成物は極
めて純粋であり、全量の８０〜９０％を示す一つの主成
分のみが見出された。

生成物の分布は、Ｃ４からＣ２４の範囲にわたって極め
て均一であった。

その液体を赤外線（ＩＲ）で調べると、ＯＨおよびメチ
ル基が明らかに存在することが示された。

イソフロパノールーエチレンテロマーの脂肪酸への転化
は次の酸化方法によって遂行される：液体生戒物の少量
サンプルを、５０％の硝酸と０．１％バナジン酸アンモ
ニウムを含む酸化用溶液の１０ｍｌに添加した。

混合物を６０分間８０℃において加熱し、冷却し、その
後、緩衝溶液（４％炭酸ナトリウム、４％重炭酸ナトリ
ウム、１０％塩化ナトリウムの２００ｍｌ）を用いて即
座に処理した。

この溶液を、しかる後、塩化メチレンで押出して可溶性
の不純物と未酸化のテロゲンを除去した。

水層中に残存する脂肪酸の水溶性ナトリウム塩を、ｐＨ
が３．０になるまで塩酸を加えることによって酸に転化
した。

このようにして得られた脂肪酸を、１１ｌｌの塩化メチ
レンを用いて２度に分けて抽出することによって溶解し
た。

溶解物を一緒にして無水の硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。

その塩から溶剤を蒸発させてＩＲ測定を行なった。

ＩＲデータを調べると脂肪酸のスペクトルの明瞭な存在
が示された。

実施例 ２ この実施例により、生或物分布のうち少なくとも６０％
が０． ５ ｍｍＨｇにおいて２４５℃より低い沸点を
有するには、Ｔ／Ｅ比を少なくとも約１．０に保持する
ことが重要であることを示す。

この実施例においては、イソプロパノールの量が３１５
１から２２５１に減少しテロゲン対エチレンの比（Ｔ／
Ｅ）を０． ７ ０とした事を除いては、実施例１で用
いたのと同じ方法を繰り返した。

生或物は２１１であり、そのうちの５７％が液体であり
残りが固体であった。

ＧＰＣによって測定された分子量は、４． ０ ０〜５
００の範囲にあることがわかった。

液体成分の分子量は、３１０〜３９２の範囲にあった。

実施例１の生戒物と同じように、ＩＲ分析によって、Ｏ
Ｈ基およびメチル基の明らかな存在が示された。

実施例 ３ この実施例においては、イソプロパノールの代わりにシ
クロヘキノサノールを用いたことを除いては、実施例１
の方法を実施した。

触媒としてパラーメタンヒドロベルオキシドを用い、ま
た、反応を１６５℃および４２０気圧（６０００ｐｓｉ
）の条件で行なった。

Ｔ／Ｅ比は５．７であった。実施例ｌにおいて記載した
ように反応混合物を処理すると、２７．８′ｉ！の生或
物が単離された。

ＧＰＣ法によるとこの物質の分子量は２５７であった。

赤外線分析によれば、ＯＨの明確な存在が示され、他の
官能基は全く存在しないことが示された。

実施例 ４ 次の脱水操作によって、イソプロパノール／エチレンテ
ロマーを対応するアルケンに転緩させた：液体生或物の
少量サンプル（ｏ．５ｆ）を蒸発させ、約１ ５０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で約４２５℃に維持したアルミナ触媒層を
通過させた。

凝縮物を集め、乾燥し、さらに蒸留した。

転化は本質的に定量的であった。

ＩＲデータを調べると末端の不飽和結合の明瞭な存在が
示された。

なお、本発明の実施の態様を示せば次の通りである。

（１）第二級アルコールが次の構造式によって表わされ
る特許請求の範囲に従う方法： ここでＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ８のアルキルまたはフ
エニル基であり、それらは同一のものかまたは別異のも
のであり、あるいは結合してメチレンブリッジを形戒す
る。

（２）モノオレフイン性不飽和炭化水素が次の構造式に
よって表わされる特許請求の範囲に従う方法：ＣＨ２＝
ＣＨＲ （ここでＲは水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルま
たはフエニル基）。

（３）テロゲン／タキソーゲンのモル比が約３：１から
約２０二〇の範囲にある特許請求の範囲に従う方法。

（４）フリーラジカル発生用開始剤が有機過酸化物、ア
ゾ化合物開始剤または酸素である特許請求の範囲に従う
方法。

（５）フリーラジカル発生用開始剤がジーｔ−プチルペ
ルオキシドである特許請求の範囲に従う方法。

（６）フリーラジカル発生用開始剤が、テロゲンのモル
当たり約ＩＸＩＯ ’から約Ｉ Ｘ １ ０ −２モ
ルの量で使用される特許請求の範囲に従う方法。

（７）開始剤の活性化剤が追加的に使用される特許請求
の範囲に従う方法。

（８）開始剤の活性化剤が、第一鉄塩、有機アミン有機
メルカブタンおよびナフテン酸コバルトからなる群から
選ばれる特許請求の範囲に従う方法。

（９）有機過酸化物開始剤がアゾビスイソブチロニトリ
ルと併用される前記第４項に従う方法。

（１０）半回分式条件下に行なわれる特許請求の範囲の
方法。

（１．１） 連続式条件下に行なわれる特許請求の範
囲の方法。

（１２） １回の添加当たり所望の開始剤の量の約１
７１ ０から約１／２０を多回にわたって添加すること
により反応帯域中のフリーラジカル発生用開始剤の濃度
勾配を小さくする前記第１０項に従う方法。

（１．３） モノオレフイン性不飽和炭化水素タキソ
ーゲンがエチレンである特許請求の範囲に従う方法。

（１．４） 第二級アルコールテロゲンがインプロパ
ノールである特許請求の範囲に従う方法。

０５）テロメル化によって得られた生成物をさらに酸化
して対応する脂肪酸とする特許請求の範囲に従う方法。

（１６）テロメル化によって得られた生成物をさらに脱
水して対応する末端が不飽和のアルケンとする特許請求
の範囲に従う方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインを第二級アルコールでテロメル化する方
   法であって；反応帯域において触媒として有効な量のフ
   リーラジカル発生用開始剤の存在下に第二級アルコール
   テロゲンをモノオレフイン性不飽和炭化水素と混合し、
   該反応帯域から流出する流れを基準にして測定するとテ
   ロゲン対タキソーゲンのモル比が約ｌ：１より大きく、
   該反応帯域が約１２５°から約２７５℃の範囲の温度お
   よび約５ ０ ０ ０ ｐｓｉ （ ３ ４ ０気圧）
   から約１００００ｐｓｉ （ ６ ８ ０気圧）の圧力
   にあることを特徴とする方法。