JPH035434A - テロマーアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は遊離基形成過酸化物開始剤の存在下に高められ
た圧力かつ高められた温度でテトラフルオロエチレンと
メタノールとをテロマー化することによるテロマーアル
コールの製造方法に関する。

〔式中ｎは１〜１２の整数である〕

で表されるテロマーアルコールとすることは知られてい
る［Ｉｎｄｕｓｔｒ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　５１　
（１９５９）第８２９〜８３０）。反応は８０〜２００
℃でかつ１〜約２００ｂａｒの圧力で起こる。上記式に
よってカバーされる同族体のうち、ｎが１〜３であるも
ののみが工業的に重要である。室温で、該同族体は無色
の液体であるが、一方より高度な同族体は蝋様の固体で
ある。

当該条件下に、ｎが１である上記式の生成物が非常に他
よりも多く存在している生成物の混合物が形成されるが
、一方間様に未だ液体であるｎが２および３である同族
体は、このような過酸化物開始剤の存在下に相当の収率
で得られることはできない。しかしながら、正にｎが２
および３であるこれらの同族体は、より高度なω−Ｈ−
ペルフルオロアルキルビニルエステル（ω−Ｈ〜ペルフ
ルオロペンチルビニルおよびω−トペルフルオロへブチ
ルビニルエステルならびにヘキサフルオロプロピレンオ
キシドによって延長されたこれらのより高度な同族体）
の合成用出発物質として特に重要であり該エステルはま
たイオン交換ポリマー中に使用される。

米国特許筒４．３４６．２５０号において、ＴＥＦとメ
タノールとの分圧比が３０＝１〜１：５の範囲に維持さ
れかつ全圧が１〜１２ｋｇ／ｃｄの過剰圧力に調整され
そして温度が２５〜１５０℃に維持される方法が開示さ
れている。ジイソプロビルペルオキシジカルボナート、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシイ
ソブチラートおよびアゾビス−ブチロニトリルが開始剤
として記載されている。この方法を用いると、５または
それ以上のテトラフルオロエチレン単位を含むより高度
の同族体の形成の実質的または完全な抑制が実際に可能
である。しかしながら、この場合も、生成物の主な割合
はｎが１である同族体からなり、ｎが２および３である
同族体はより少ない割合でのみ形成される。ｔ−プチル
ペルオキシイソブチラートの場合にだけ、ｎが２である
同族体のより高い割合に移行するが、これはｎが４であ
る割合が、全生成物の５％より高くまで増加することに
よってなし遂げられる。さらに、該開始剤はいかなるテ
ロゲン活性をも持つべきではなくそしてさらに、反応の
間にｐＨ値が下がる際に起こる反応速度の減少を妨害す
るために酸結合剤を添加することは避けられないことが
指摘される。前者の要件は、これらの過酸化物はしばし
ばいわゆる減感剤のサスペンションまたは溶液として市
販されているので、特に実現するのが困難である。後者
は、通常１７０〜３００℃の沸点を持つ脂肪族炭化水素
、例えば、ベンジン、デカン、イソデカンまたはイソド
デカンであり、これは著しいテロマー活性を持つ。従っ
て、この剤を出来る注意深く限り除去することが必要で
ある。なぜならば、このようにしないと、この剤は反応
の間に望ましくない方法で干渉しそしてＴＦＥおよびメ
タノール基に反応するからである。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明の目的は上記欠点を除去することである
。これは、本発明によれば、最初に記載されたような方
法、即ち、テロマー化を２〜１０ｂａｒのテトラフルオ
ロエチレン圧下に２０〜７０℃の温度で式 ％式％ 〔式中Ｒ１はＣＨ３，ＣＪｓまたはＣ、Ｉ＋　、であり
そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は炭素原子数１〜６のアル
キル基を表す〕 で表されるベルエステルの存在下に大部分は１〜３個の
テトラフルオロエチレン単位を付加して行うことを特徴
とする方法により達成される。

このような開始剤の例は、ｔ−アミルベルオキシビバラ
ート、ｔ−プチルペルオキシネオデカノアートおよびク
ミルペルオキシネオデカンアートである。テロマー化を
ｔ−ブチルペルオキシピバラートの存在下に行うのが特
に好ましい。この方法において、該開始剤はＴＦＥに対
して０．１〜２０、好ましくは０．３〜ｌＯモル％の全
量で使用される。しかしながら、開始剤の一部のみを開
始時に添加し次いで残りを反応が転化率８０％に達する
まで連続してまたは段階的に反応の間に添加することも
できる。反応の間、２０〜７０℃、好ましくは３５〜７
０’Ｃの反応温度に維持されかつ２〜１０ｂａｒ　、好
ましくは３〜８　ｂａｒの圧力が、圧力下にＴＦＥを投
入しそしてさらに量を用いて強化することにより確立さ
れかつ維持される。

圧力と温度の適当な選択によって、該反応は制御されて
上記式中ｎが１であるテロマーアルコールかｎが２であ
るテロマーアルコールのいずれかが主生成物として得ら
れる。これは以下の実施例１の第１表に示されている。

これらの反応において、その蝋様コンシスチンシーのた
め後処理を妨害するより高度のテロマーアルコールは、
非常に低い反応温度ですら、非常に少量でのみ形成され
る。反応の間の酸形成およびその不利な結果は観察され
ず、それ故酸結合剤の特別の添加は必要でない。

本発明による方法はおおよそ次のように行われる。即ち
、液体メタノールを先ず必要量で投入しそして所望の反
応温度に加温する。次いで、開始剤をその全量でまたは
一部として添加し、後者の場合残りを続いて連続的にま
たは段階的に添加する。より大きい反応バッチの場合、
開始剤は好ましくは連続的に添加される。開始剤は脂肪
族炭化水素中、通常イソドデカン中５０〜８０重里％の
溶液の形で添加される。次いで、ＴＦＥを圧力下に所望
の圧力が達成されるまで投入しそして次にさらに量を供
給してこの圧力を維持する。反応は、攪拌しながら、Ｔ
ＦＥの吸収がかなり低下するまで行われる。次いで、生
成物を蒸留し、先ず過剰のメタノールを分離する。次い
で、テロマーアルコール留分を分留により分離し、その
ＶＡ減感剤が一留分として得られる。

ｎが１〜３の上記式で表される該テロマーアルコールは
とりわけ織物用助剤の中間体であるそのアクリル酸エス
テルの製造のために使用される。

さらに、これらのテロマーアルコールは、重要なポリマ
ーの製造のための重要な出発物質であるω■−ペルフル
オロプロピルビニルエーテルおよびそのより高度な同族
体の製造のための出発物質である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を用いて説明する。

実施例１８〜１１ 窒素でパージしそして羽根車を備え付けたＶ４Ａスチー
ル反応ガマに１５ｋｇの酸素のないメタノールを装入し
次いでＴＦＥで２回以上ゆすぐ。次いで反応ガマ内容物
を特定の所望の温度にする（表を参照のこと）。イソド
デカ２９７５重量％のｔ−ブチルペルオキシピバラート
の溶液３００ｇ（１，２９モル）を反応ガマに添加し次
いでＴＦＥを適当な圧力（表を参照のこと）に達するま
で圧力下に投入する。さらにＴＦＥを連続的に供給して
一定の圧力を維持する。

バッチがさらにＴＦＥを吸収しなくなったら、反応ガマ
内容物を冷却しそして圧力を解除しそしてメタノールを
留去する。テロマーアルコール混合物の組成をガスクロ
マトグラフィー（ＣＣ）により測定しそして次の表に示
される。

４　ｎはテロマーアルコール 実施例２ 実施例１の方法に従って、メタノールおよびＴＦＥを５
　ｂａｒの圧力で６５℃で反応させる。但し、ｔ−アミ
ルペルオキシビバラートの７５重量％溶液５００ｇ（１
，９９モル）を添加する。ＧＣにより測定された以下の
留分が得られる： ｎ　＝　１　　３５．７重量％ ｎ・２　　４０．６重量％ ｎ＝３　　１８．９重量％ ｎ　＝　４　　　４．１重量％ ｎ・５　　０．７重量％

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離基形成過酸化物開始剤の存在下に高められた
   圧力および高められた温度でテトラフルオロエチレンと
   メタノールとをテロマー化することによるテロマーアル
   コールの製造方法において、テロマー化を２〜１０ｂａ
   ｒのテトラフルオロエチレン圧下に２０〜７０℃の温度
   で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１はＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５またはＣ＿６Ｈ
   ＿５でありそしてＲ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表す〕 で表されるペルエステルの存在下に大部分は１〜３個の
   テトラフルオロエチレン単位を付加して行うことを特徴
   とする、上記製造方法。
2. （２）テロマー化がｔ−ブチルペルオキシピバラートの
   存在下に行われる、請求項１記載の製造方法。