JPS6344744B2 - - Google Patents

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JPS6344744B2
JPS6344744B2 JP59278997A JP27899784A JPS6344744B2 JP S6344744 B2 JPS6344744 B2 JP S6344744B2 JP 59278997 A JP59278997 A JP 59278997A JP 27899784 A JP27899784 A JP 27899784A JP S6344744 B2 JPS6344744 B2 JP S6344744B2
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JP
Japan
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fluorine
peroxide
polymerization
monomers
coo
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JP59278997A
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JPS61152652A (ja
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Masahiko Oka
Shigeru Morita
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Kogyo Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含フツ素ジアシルパーオキサイドおよ
びその用途、特にエチレン性不飽和モノマーの重
合開始剤としての用途に関する。
これまで、多くのジアシルパーオキサイドの合
成に関する研究がなされ、高分子工業において有
用な様々なジアシルパーオキサイドが合成され、
市販されている。
含フツ素モノマーの重合に対しても、種々のパ
ーオキサイド化合物の利用が検討されてきたが、
一般に １ 含フツ素モノマーの多くは重合反応性が高い
ので、より緩慢な条件、たとえば低温条件下で
重合を行うのが有利であり、そのためには低温
で活性なラジカルを発生し得るパーオキサイド
が望ましいこと、 ２ 重合反応中に生成する含フツ素ポリマーの生
長鎖ラジカル活性であるため、連鎖移動反応等
の副反応を起こしにくいパーオキサイドである
こと、 ３ さらに重合反応の結果、ポリマー末端に導入
されるパーオキサイドの切片は熱に対して安定
性が高いこと などの要求から、主として含フツ素ジアシルパー
オキサイドが用いられてきた。たとえば、式： ［Cl（CFClCF2）nCF2COO―］2 （DLP） ［Ｈ（CF2CF2）nCOO―］2 （DHP） ［ClCF2CF2COO―］2 （DIP） ［CF3CF2COO―］2 （3P） で示される化合物が知られている。しかし、いづ
れも実用分解速度を得るには10〜40℃またはそれ
以上の重合温度が必要である。
本発明者らは、同様な観点から含フツ素パーオ
キサイド化合物の合成に関して永年研究を続けて
きたが、一般式： ［ROCH2CF2COO―］2 （） ［式中、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基または
含ハロゲン炭化水素基を表す。］ で示される含フツ素ジアシルパーオキサイドはよ
り低温で容易にラジカルを発生し、効率よくモノ
マーの重合を起こし得ることを見い出した。ま
た、驚くべきことに、含フツ素ジアシルパーオキ
サイド（）の存在下で重合して得られたポリマ
ーは、その末端に反応性の高い水酸基を導入で
き、いわゆるテレケリツクポリマーとなる可能性
があるという別の特徴も見い出した。なお、特別
な重合開始剤を使つてフツ素系のテレケリツクポ
リマーを製造する試みはこれまでも検討された
が、水酸基を末端に持つテレケリツクポリマーは
知られていない。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であつて、その要旨は上記一般式（）で示され
る含フツ素ジアシルパーオキサイドおよびそれか
ら成るエチレン性不飽和モノマー用重合開始剤に
存する。
一般式（）のＲは、炭素数１〜10の炭化水素
基または含ハロゲン炭化水素基であり、飽和また
は不飽和の脂肪族炭化水素基、もしくは芳香族炭
化水素基のいずれも包含し、置換基を有していて
もよい。これらの具体例としては、エチル、メチ
ル、異性体プロピル、異性体ブチル、ペンチル、
アリル、フエニル、トリフエニルメチル、クロロ
エチル、クロロプロピル、２，２，３，３―テト
ラフルオロプロピル、２，２，２―トリフルオロ
エチルなどである。代表的な本発明の含フツ素ジ
アシルパーオキサイドを以下に示す。
（CH3OCH2CF2COO―）2 （CH3CH2OCH2CF2COO―）2 ［（CH3）3COCH2CF2COO―］2 （CF3CH2OCH2CF2COO―）2 含フツ素ジアシルパーオキサイド（）は新規
化合物であり、これらは、一般式：
ROCH2CF2COX （） ［式中、Ｒは前記と同意義。Ｘはハロゲン、た
とえばフツ素、塩素、臭素、沃素を表す。］ で示される酸ハロゲン化物とNa2O2とを反応させ
ることにより製造することができる。この場合、
酸ハロゲン化物とNa2O3とを水中で反応させた
後、適当な溶媒で抽出することにより得られる。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン等、水に不溶性の液体炭化水素
が用いられる。反応温度としては―20〜０℃が採
用される。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイド
（）を用いて重合できるモノマーとしては、エ
チレン性不飽和結合を持つモノマーが広く対象と
なる。具体的には、炭化水素系モノマーとして
は、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル（たとえば、メチルエステル）、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、アクロレイン、メチルビニルケトン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フマ
ル酸ジエチル、スチレンを挙げることができ、含
フツ素炭化水素系モノマーとしては、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロ
ロトリフルオロエチレンなどを挙げることができ
る。これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイド
（）を用いた重合は、従来のこれらモノマーの
重合に採用される条件で行うことができ、通常、
―10〜＋30℃で開始することができる。重合は溶
媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、特に含
フツ素炭化水素系モノマーの重合の場合には、連
鎖多動反応を受けにくいパーフルオロケロシン、
オクタフルオロジクロロブタン、１，１，２―ト
リフルオロ―１，２，２―トリクロロエタン、
１，２―ジフルオロ―１，１，２，２―テトラフ
ルオロエタンなどの含フツ素溶媒が用いられる。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイド
（）は、未端にエーテル基を含有しているが、
これは種々のモノマーの重合後、熱処理により、
あるいは鉱酸（たとえば、塩酸、臭化水素酸な
ど）または有機酸（たとえば、トリフルオロ酢酸
など）で処理することにより、容易に水酸基に変
換することができる。また、フツ素を含有してい
るため、低温で分解するから、種々のモノマーに
対して比較的緩やかな条件で使用でき、多くの有
用なポリマーの製造に開始剤として用いることが
できる。特に含フツ素モノマーに対して高い活性
を有しており、高効率でラジカル重合を開始でき
る。このことは、本発明の含フツ素ジアシルパー
オキサイド（）が、従来のパーオキサイド化合
物に比べて短い半減期を有していることからも確
認される。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。
実施例 １ ［（CH3）3COCH2CF2COO―］2の合成： 塩化ナトリウム10ｇを純水40ｇに溶解し、撹拌
機付フラスコに入れ、―20℃に冷却した。これに
Na2O21.0ｇを加え、α，α―ジフルオロ―β―
ｔ―ブトキシプロピオン酸クロライド（52〜53
℃／30mmＨｇ）5.0ｇを徐々に滴下した。この間、
十分に撹拌を行い、温度は―20℃に保つた。滴下
終了後、同温度で30分間撹拌し、さらに１，１，
２―トリクロロ１，２，２―トリフルオロエタン
５mlを加え、さらに同温度で30分間撹拌した。そ
の後、有機層約６mlを分離した。沃素滴定法によ
り標記パーオキサイドの量を求めたところ、約
0.3ｇ／mlの濃度であつた。
実施例 ２ スケールを５倍にする以外は実施例１と同様の
手順を繰り返したところ、標記パーオキサイドを
濃度0.29ｇ／mlで含む反応溶液約30mlが得られ
た。
実施例 ３ 分解速度の測定： 実施例２で得たパーオキサイド溶液１mlを１，
１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロ
エタン９mlと混合し、窒素雰囲気中、20℃の水浴
上で分解させ、濃度の変化を調べたところ、同温
度での半減期は約22分であつた。
また、同様にして10℃における半減期を測定し
たところ、約128分であつた。
なお、分解の活性化エネルギーは約28Kcal／
molとなつた。
参考の為、従来のパーオキサイド化合物の20℃
における半減期を示す。
DLP 385分 DHP 360分 DIP 1066分 実施例 ４ フツ化ビニリデン17.1ｇ、パーフルオロプロピ
レン19.2ｇおよび実施例２で得たパーオキサイド
のトリクロロトリフルオロエタン溶液２mlを、ス
テンレス製反応容器に仕込み、20℃において21時
間重合を行なつた。この間、容器内の圧力は、22
Kg／cm2Ｇから20Kg／cm2Ｇまで低下した。
重合終了後、未反応モノマーを蒸発させて液状
ポリマー3.5ｇを得た。
IRおよびNMRで分析したところ、フツ化ビニ
リデン／パーフルオロプロピレンのモル比は、
77.3／22.7であり、ｔ―ブチル基を含有してい
た。GPC測定より、平均分子量は約4500と求め
られた。
実施例 ５ 末端水酸基化： 実施例４で得たポリマーの一部を200℃で３時
間加熱したところ、IRおよびNMR分析の結果に
よれば、ｔ―ブチル基が約20％残り、他の約80％
は水酸基に変換されていた。
実施例 ６ 末端水酸基化： 実施例４で得たポリマーの一部をトリフルオロ
酢酸で一夜処理した後、水洗し、乾燥した。IR
およびNMRの結果によれば、ｔ―ブチル基が約
８％残り、他の92％は水酸基に変換されていた。
実施例 ７ スチレンモノマー２mlおよび実施例２で得たパ
ーオキサイドのトリフルオロトリクロロエタン溶
液１mlをガラスアンプル中に入れ、脱気後室温で
５時間反応させた。
反応終了後、内容物をメタノール中に投入し、
得られたポリマーの分子量をGPCで測定したと
ころ3080であつた。このポリマーを実施例６の手
順に従つて処理したところ、両末端に水酸基を持
つポリスチレンが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［ROCH2CF2COO―］2 ［式中、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基または
    含ハロゲン炭化水素基を表す］ で示される含フツ素ジアシルパーオキサイド。 ２ 一般式： ［ROCH2CF2COO―］2 ［式中、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基または
    含ハロゲン炭化水素基を表す。］ で示される含フツ素ジアシルパーオキサイドから
    成るエチレン性不飽和モノマー用重合開始剤。 ３ エチレン性不飽和モノマーが含フツ素エチレ
    ン性不飽和モノマーである特許請求の範囲第２項
    記載の開始剤。
JP59278997A 1984-12-27 1984-12-27 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 Granted JPS61152652A (ja)

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