DE1568061C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger PhaseInfo
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Description
In den letzten Jahren hat tert.-Butylhydroperoxid in der chemischen Industrie beträchtlichen Wert gewonnen.
Es dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von di-tert.-Butylperoxid und als Sauerstoffquelle
bei der Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Epoxiden.
Im Hinblick auf die gesteigerte Bedeutung von tert.-Butylhydroperoxid wurde in letzter Zeit nach
verbesserten Verfahren zu seiner Herstellung geforscht. Eine dieser verwendeten Methoden ist die
direkte Oxydation von Isobutan ir. flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in diesem Verfahren.
Es wurde nunmehr nämlich gefunden, daß die Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem
Sauerstoff zur Herstellung eines Gemisches, das tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol
enthält, durch die Zugabe von Wasser zu der Reak*
tionsmischung verbessert wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol
und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff
oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenfalls in
Gegenwart von. tert.-Butylhydroperoxid als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung
so viel Wasser zufügt, daß seine Konzentration im Gemisch 2 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser in einer ausreichenden Menge zugegeben,
um in dieser Mischung eine Konzentration aufrechtzuerhalten, die innerhalb der Mischbarkeit liegt. Wie
bekannt, ist als Nebenprodukt der Umsetzung etwas Wasser vorhanden, jedoch wird erfindungsgemäß
Wasser über die Menge hinaus zugefügt, die als Ergebnis des Oxydationsverfahrens vorhanden ist. Da
annähernd 1 Gewichtsprozent Wasser als Nebenprodukt der Umsetzung vorhanden ist, wird ausreichend
Wasser zugegeben, um mindestens 2% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, zu
ergeben. Im allgemeinen sind in der Reaktionsmischung nicht mehr als 3°/o Wasser erwünscht, jedoch
kann es bis zu einem Punkt zugegeben werden, bei dem es unter den Reaktionsbedingungen in der
Reaktionsmischung eben noch mischbar ist. Diese obere Grenze liegt annähernd bei 6 Gewichtsprozent
Wasser.
Die Oxydationsreaktion ist auf diesem Gebiet üblich und braucht nicht ausführlich beschrieben zu
werden. Die Reaktion wird in flüssiger Phase im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 149° C
bei Drücken von 21,1 bis 49,2 kg/cm2 durchgeführt.
ίο Um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern,
sind vorzugsweise Metallionen im Reaktionsgemisch auszuschließen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom
90 Gewichtsprozent oder mehr Isobutan enthält. Andere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und die normalen Paraffine, können als Verdünnungsmittel
vorhanden sein, jedoch ist ihre Verwendung nicht erforderlich.
Luft ist die geeignetste Sauerstoffquelle für die Umsetzung, obwohl auch andere Quellen von molekularem
Sauerstoff, wie im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Sauerstoff vermischt mit anderen reaktionsinerten
Verdünnungsmitteln, verwendet werden können.
Es werden Reaktoren verwendet, die das blasenförmige Durchströmen des sauerstoffhaltigen Gases
durch das flüssige Isobutan ermöglichen. Ein geringer Überschuß an Sauerstoff wird häufig verwendet,
und die Konzentration in der Reaktionszone kann innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10% und vorzugsweise
von 0,3 bis 7 % liegen.
Wie aus der nachstehend erläuterten Durchführung ersichtlich ist, kann die Umsetzung als ansatzweises
Verfahren oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Im Verlauf der Umsetzung
werden übliche Äbtrennungsschritte zur Gewinnung jedes der Produkte durchgeführt, und nicht
umgesetzte Isobutanmengen können in der Reaktionszone wieder eingesetzt werden. Beim ansatzweisen
Verfahren und beim Starten des kontinuierlichen Verfahrens kann die Anlaufzeit für die Umsetzung
durch Zugabe einer geringen Menge Hydroperoxid aus einem früheren Ansatz verringert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In diesem Beispiel wird die ansatzweise Durchführung erläutert. Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 wurde in jedem der Ansätze verwendet. Das
Reaktionsgefäß war vorher gereinigt worden durch Behandeln mit 2O°/oiger Salpetersäure während
2 Stunden bei 93 bis 100° C und anschließendes Spülen mit ionenfreiem Wasser und einer 2%igen
Natriumpyrophosphatlösung. In dieses Reaktionsgefäß wurden 100 cm3 Isobutan beschickt, die 5 Gewichtsprozent
tert.-Butylhydroperoxid als Initiator enthielten. Als Sauerstoffquelle wurde Luft verwendet
und der Druck bei 42,2 kg/cm2 gehalten. Nach der Oxydation wurde das Produkt auf tert.-Butylhydroperoxid
(TBHP) und tert.-Butylalkohol (tBuOH) analysiert. Dieser Ansatz wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen mit Zugabe
von 5,4 °/o Wasser, bezogen auf Isobutan, wiederholt. Die bei diesen beiden Ansätzen erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angeführt. Es sind nur
Details erwähnt, in denen sich die zwei Ansätze voneinander unterscheiden.
| Ansatz | Tempe | Zeit | Um | Selektivität in °/o * | tBuOH |
| ratur | wandlung | ||||
| 0C | Stunden | Ge | TBHP | ||
| wichts | 26 | ||||
| prozent | 38 | ||||
| 1 | 124 | 15 | 22 | 68 | |
| 2 | 124.6 | 11 | 28 | 54 | |
Dieser Ansatz erläutert die gesteigerte Umwandlung, die durch die Wasserzugabe erhalten wird,
ebenso wie den Effekt auf die Selektivität. Die Umwandlung war sogar höher, als die Umsetzung in
kürzerer Zeit durchgeführt wurde.
In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktor
war ein 300-cm3-Gefäß aus rostfreiem Stahl, das
mit einem Rührer und geeigneten Einlaß- und Auslaßleitungen zur kontinuierlichen Arbeitsweise versehen
war. Die Anfangsbeschickung in den Reaktor war 180 cm3 Isobutan und kein Wasser. Details
dieser Umsetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Sauerstoffquelle war Luft. In dieser
Tabelle wurde der erste Teil des Ansatzes ohne Wasserzugabe durchgeführt, und dann wurde mit der
ίο Wasserzugabe in die Reaktionszone begonnen. Dies
wurde durch Zugabe von Wasser zu dem Isobutanstrom in einer Menge von 6°/o, bezogen auf Isobutan,
durchgeführt. In bezug auf die Verweilzeit im Reaktor erfolgte ein schrittweises Ansteigen des
darin vorhandenen Wasserspiegels. Die Wirkung dieses Ansteigens ist aus der Tabelle ersichtlich. Ansatz
3 zeigt die Bedingungen für eine Periode von 8 Stunden, nachdem zu Beginn während etwa 16 Stunden
bis zur Einstellung einer gleichmäßigen Arbeitsweise gearbeitet worden war. Die weiteren Ansatzangaben
3 A, 3 B und 3 C geben die Bedingungen für die gezeigte Zeit wieder.
| Ansatz | Zeit | Temperatur | Druck | cm3 flüssige | Durch | Luft- | Isobutan | »/o/Std. | TBHP |
| Isobutan | schnittlicher | beschickungs- | umwandlung | im | |||||
| beschickung | Wassergehalt | gesch windig | 6,0 | Produkt | |||||
| pro Stunde | im Reaktor | keit | 8,3 | ||||||
| Stunden | 0C | kg/cm2 | bei Reaktor | Gewichts | Normalliter | »/0 | 8,0 | Gewichts | |
| temperatur | prozent | pro Stunde | 8,4 | prozent | |||||
| 3 | 8,0 | 133,8 | 31,6 | 22 | 1 | 11 | 48,3 | 48 | |
| 3A | 6,6 | 133,8 | 31,6 | 27 | 3 | 11 | 55 | 44 | |
| 3B | 6,9 | 130,0 | 28,1 | 26 | 4 | 11 | 55 | 38 | |
| 3C | 6,2 | 133,8 | 56,2 | 29 | 6 | 12 | 52 | 30 | |
Wieder ist leicht die Wirkung der Wasserzugabe ersichtlich. Die prozentuale Umwandlung von Isobutan
steigt von einem Wert von 6,0 % pro Stunde auf 8,0% und höher pro Stunde. Das tert.-Butylhydroperoxid
fällt bei niederen Wasserwerten nur sehr leicht ab. So ist zu ersehen, daß, auf Grund der
gesteigerten Umwandlung, bei einer Wasserkonzentration von 2 bis 3% die effektive Hydroperoxiderzeugung
gesteigert werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem !Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Reaktionsmischung so viel Wasser zufügt, daß seine Konzentration im Gemisch 2 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52883266A | 1966-02-21 | 1966-02-21 | |
| US52883266 | 1966-02-21 | ||
| DEA0054356 | 1966-12-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568061A1 DE1568061A1 (de) | 1970-02-05 |
| DE1568061B2 DE1568061B2 (de) | 1976-01-15 |
| DE1568061C3 true DE1568061C3 (de) | 1976-08-26 |
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