DE1568061B2 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von tert.-butylalkohol und tert.-butylhydroperoxid durch oxydation von isobutan in fluessiger phase - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gemisches von tert.-butylalkohol und tert.-butylhydroperoxid durch oxydation von isobutan in fluessiger phase

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DE1568061B2 DE19661568061 DE1568061A DE1568061B2 DE 1568061 B2 DE1568061 B2 DE 1568061B2 DE 19661568061 DE19661568061 DE 19661568061 DE 1568061 A DE1568061 A DE 1568061A DE 1568061 B2 DE1568061 B2 DE 1568061B2
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Description

In den letzten Jahren hat tert.-Butylhydroperoxid in der chemischen Industrie beträchtlichen Wert gewonnen. Es dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von di-tert.-Butylperoxid und als Sauerstoffquelle bei der Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Epoxiden.
Im Hinblick auf die gesteigerte Bedeutung von tert.-Butylhydroperoxid wurde in letzter Zeit nach verbesserten Verfahren zu seiner Herstellung geforscht. Eine dieser verwendeten Methoden ist die direkte Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in diesem Verfahren.
Es wurde nunmehr nämlich gefunden, daß die Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung eines Gemisches, das tert.-Butylhydroperoxid und tert-Butylalkohol enthält, durch die Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung verbessert wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenfalls in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid als Initiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung so viel Wasser zufügt, daß seine Konzentration im Gemisch 2 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser in einer ausreichenden Menge zugegeben, um in dieser Mischung eine Konzentration aufrechtzuerhalten, die innerhalb der Mischbarkeit liegt. Wie bekannt, ist als Nebenprodukt der Umsetzung etwas Wasser vorhanden, jedoch wird erfindungsgemäß Wasser über die Menge hinaus zugefügt, die als Ergebnis des Oxydationsverfahrens vorhanden ist. Da annähernd 1 Gewichtsprozent Wasser als Nebenprodukt der Umsetzung vorhanden ist, wird ausreichend Wasser zugegeben, um mindestens 2°/o Wasser, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, zu ergeben. Im allgemeinen sind in der Reaktionsmischung nicht mehr als 3% Wasser erwünscht, jedoch kann es bis zu einem Punkt zugegeben werden, bei dem es unter den Reaktionsbedingungen in der Reaktionsmischung eben noch mischbar ist. Diese obere Grenze liegt annähernd bei 6 Gewichtsprozent Wasser. '■'■'·
Die Oxydationsreaktion ist auf diesem Gebiet üblich und braucht nicht ausführlich beschrieben zu werden. Die Reaktion wird in flüssiger Phase im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 149° C bei Drücken von 21,1 bis 49,2 kg/cm2 durchgeführt.
ίο Um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern, sind vorzugsweise Metallionen im Reaktionsgemisch auszuschließen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom 90 Gewichtsprozent oder mehr Isobutan enthält. Andere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und die normalen Paraffine, können als Verdünnungsmittel vorhanden sein, jedoch ist ihre Verwendung nicht erforderlich.
Luft ist die geeignetste Sauerstoffquelle für die Umsetzung, obwohl auch andere Quellen von molekularem Sauerstoff, wie im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Sauerstoff vermischt mit anderen reaktionsinerten Verdünnungsmitteln, verwendet werden können.
Es werden Reaktoren verwendet, die das blasenförmige Durchströmen des sauerstoffhaltigen Gases durch das flüssige Isobutan ermöglichen. Ein geringer Überschuß an Sauerstoff wird häufig verwendet, und die Konzentration in der Reaktionszone kann innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10% und vorzugsweise von 0,3 bis 7 °/o liegen.
Wie aus der nachstehend erläuterten Durchführung ersichtlich ist, kann die Umsetzung als ansatzweises Verfahren oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Im Verlauf der Umsetzung werden übliche Abtrennungsschritte zur Gewinnung jedes der Produkte durchgeführt, und nicht umgesetzte Isobutanmengen können in der Reaktionszone wieder eingesetzt werden. Beim ansatzweisen Verfahren und beim Starten des kontinuierlichen Verfahrens kann die Anlaufzeit für die Umsetzung durch Zugabe einer geringen Menge Hydroperoxid aus einem früheren Ansatz verringert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die ansatzweise Durchführung erläutert. Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 cm3 wurde in jedem der Ansätze verwendet. Das Reaktionsgefäß war vorher gereinigt worden durch Behandeln mit 20%iger Salpetersäure während 2 Stunden bei 93 bis 100° C und anschließendes Spülen mit ionenfreiem Wasser und einer 2%igen Natriumpyrophosphatlösung. In dieses Reaktionsgefäß wurden 100 cm3 Isobutan beschickt, die 5 Gewichtsprozent tert-Butylhydroperoxid als Initiator enthielten. Als Sauerstoff quelle wurde Luft verwendet und der Druck bei 42,2 kg/cm2 gehalten. Nach der Oxydation wurde das Produkt auf tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und tert.-Butylalkohol (tBuOH) analysiert. Dieser Ansatz wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen mit Zugabe von 5,4 %> Wasser, bezogen auf Isobutan, wiederholt. Die bei diesen beiden Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt. Es sind nur
Details erwähnt, in denen sich die zwei Ansätze voneinander unterscheiden.
Ansatz Tempe Zeit Um Selektivität in °/o * tBuOH
ratur wandlung
0C Stunden Ge TBHP
wichts 26
prozent 38
1 124 15 22 68
2 124,6 11 28 54
* Auf wasserfreier Grundlage
Dieser Ansatz erläutert die gesteigerte Umwandlung, die durch die Wasserzugabe erhalten wird, ebenso wie den Effekt auf die Selektivität. Die Umwandlung war sogar höher, als die Umsetzung in kürzerer Zeit durchgeführt wurde.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Der Reaktor war ein 300-cm3-Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und geeigneten Einlaß- und Auslaßleitungen zur kontinuierlichen Arbeitsweise versehen war. Die Anfangsbeschickung in den Reaktor war 180 cm3 Isobutan und kein Wasser. Details dieser Umsetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Sauerstoffquelle war Luft. In dieser Tabelle wurde der erste Teil des Ansatzes ohne Wasserzugabe durchgeführt, und dann wurde mit der
ίο Wasserzugabe in die Reaktionszone begonnen. Dies wurde durch Zugabe von Wasser zu dem Isobutanstrom in einer Menge von 6%, bezogen auf Isobutan, durchgeführt. In bezug auf die Verweilzeit im Reaktor erfolgte ein schrittweises Ansteigen des darin vorhandenen Wasserspiegels. Die Wirkung dieses Ansteigens ist aus der Tabelle ersichtlich. Ansatz 3 zeigt die Bedingungen für eine Periode von 8 Stunden, nachdem zu Beginn während etwa 16 Stunden bis zur Einstellung einer gleichmäßigen Arbeitsweise gearbeitet worden war. Die weiteren Ansatzangaben 3 A, 3 B und 3 C geben die Bedingungen für die gezeigte Zeit wieder.
Ansatz Zeit Temperatur Druck cm3 flüssige Durch Luft- Isobutan °/o/Std. TBHP
Isobutan schnittlicher beschickungs- umwandlung im
beschickung Wassergehalt gesch windig 6,0 Produkt
pro Stunde im Reaktor keit 8,3
Stunden 0C kg/cm2 bei Reaktor Gewichts Normalliter °/o 8,0 Gewichts
temperatur prozent pro Stunde 8,4 prozent
3 8,0 133,8 31,6 22 1 11 48,3 48
3A 6,6 133,8 31,6 27 3 11 55 44
3B 6,9 130,0 28,1 26 4 11 55 38
3C 6,2 133,8 56,2 29 6 12 52 30
Wieder ist leicht die Wirkung der Wasserzugabe ersichtlich. Die prozentuale Umwandlung von Isobutan steigt von einem Wert von 6,0 °/o pro Stunde auf 8,0% und höher pro Stunde. Das tert.-Butylhydroperoxid fällt bei niederen Wasserwerten nur sehr leicht ab. So ist zu ersehen, daß, auf Grund der gesteigerten Umwandlung, bei einer Wasserkonzentration von 2 bis 3% die effektive Hydroperoxiderzeugung gesteigert werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Reaktionsmischung so viel Wasser zufügt, daß seine Konzentration im Gemisch 2 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.
DE19661568061 1966-02-21 1966-12-13 Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid durch Oxydation von Isobutan in flüssiger Phase Expired DE1568061C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

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US52883266A 1966-02-21 1966-02-21
US52883266 1966-02-21
DEA0054356 1966-12-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1568061A1 DE1568061A1 (de) 1970-02-05
DE1568061B2 true DE1568061B2 (de) 1976-01-15
DE1568061C3 DE1568061C3 (de) 1976-08-26

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165746A2 (de) * 1984-06-14 1985-12-27 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren der Coproduktion von entweder einem Dialkylcarbonat oder einem Dialkyloxalat und tertiärem Butanol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165746A2 (de) * 1984-06-14 1985-12-27 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren der Coproduktion von entweder einem Dialkylcarbonat oder einem Dialkyloxalat und tertiärem Butanol
EP0165746A3 (de) * 1984-06-14 1987-01-21 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren der Coproduktion von entweder einem Dialkylcarbonat oder einem Dialkyloxalat und tertiärem Butanol

Also Published As

Publication number Publication date
NL151342B (nl) 1976-11-15
US3478108A (en) 1969-11-11
NL6616559A (de) 1967-08-22
BE690128A (de) 1967-05-24
DE1568061A1 (de) 1970-02-05
GB1159546A (en) 1969-07-30
FR1500728A (fr) 1967-11-03

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