DE1668326B2 - Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adducten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adductenInfo
- Publication number
- DE1668326B2 DE1668326B2 DE1968J0035943 DEJ0035943A DE1668326B2 DE 1668326 B2 DE1668326 B2 DE 1668326B2 DE 1968J0035943 DE1968J0035943 DE 1968J0035943 DE J0035943 A DEJ0035943 A DE J0035943A DE 1668326 B2 DE1668326 B2 DE 1668326B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butadiene
- octatriene
- catalyst
- carried out
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
- C07C2/403—Catalytic processes
- C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Bei sämtlichen der vorstehend bekannten Ver-
is fahren ist die Selektivität für die gewünschte Verbindung,
d.h. n-Octatrien-1 3,7, niedrig, und in dem Reaktionsprodukt treten im Gemisch Beiproduk'r.
wie n-Octatrien-i.3.6. Viny'cyclohexen und rindere
O'igomere auf. Deshalb müssen umständliche Reini-
:o gungsverfahrcn durchgeführt werden, bevor ein n-Octatrien-1.3
1 von hoher Reinheit erhalten wird
Auf ca be der Erfindung ist die Schaffung eine·« Verfahrens
zur Herstellung von n-Octatrien-1.3.7 bzw. Addukten hiervon mit bestimmten funktionellen or-
2s izanische" Verbindungen durch Dimerisieren von
Butadien mit einem spezifischen Katalysator, wöbe' die aewünschten Produkte mit einer praktisch
100%igen Selektivität erhalten werden können
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Hcrstellung
von n-Octatrien-1.3.7 und oder dessen Addukte der allgemeinen Formel
R"-CH;-C H=CH-CH2-CH2-CH2-CH--C H:
is worin R" Alkoxy mit 1 bis 6C. Aryloxy mit 6 bis 8C
Alkylthio mit 1 bis 6C. den Rest eines primären oder sekundären Amins oder einer aliphatischen Saure
mit 1 bis 5 C bedeutet, durch Dimerisieren von Butadien in Gegenwart eines Ubergangsmetalls als Katalysator
geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist da«
man die Reaktion in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder gegebenenfalls in Gegenwart
eines flüssigen organischen Mediums, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. und in Anwc^en-
4s heit eines Katalysators durchführt, der aus einen1
Palladium-tert.-Phosph;r< Komplex mit e;nem rlien^-
philen Mittel als Liganden mit der allgemeinen Fnrme'
(RjPl2Pd · L
besteht, worin R einen Alky'rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylrest mit 4 bis β Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet und L das dienophile Mittel ist. das Malein-
ss säureanhydrid. Maleinsäureester. Benzochinon Fumarsäure
Fumarsäureester. CitraconFäureanhydrid Fumaronitril, Acetylendicarboxylat oder Naphthochinon
darstellt.
Die hier verwendeten »dienophilen Mittel« sind un-
f-o gesättigte Verbindungen mit einer Doppelhindung
(Hler Dreif:i.;hhindun!' die ein Adduki mit einem
konjugierten Dien hei der Diels-Alder-l'mset/un·.'
bilden können.
Spezifische Beispiele [ür
hs sprechend der Formel R1P
phosphin, "!"ribiitylphosphm. Triphenylphosphin. i np-ch!orpheny
!phosphin. Diphcny lmet hy !phosphin. Tno-tolvlnhosnhiii.
Tri-n-biphenylphosphin. Τπ-0-b1
tertiäre Phosphine entsind folgende: Triäthvl-
phenylphosphirs. Tricyclohexylphosphin und ähnliche.
Derartige tertiäre Phosphine sind als einfach gebundener Ligand in den beim Verfahren der Erfindung
eingesetzten Katalysatorverbindungen vorhanden.
Beispiele für tertiäre Phosphine der Formel ^nPR'—PR1 sind folgende:
Ph1PCH2CH2PPh2.
(CH3J2 PCH2CH2P(CH3),,
(CH3J2 PCH2CH2P(CH3),,
Ph2PCH2PPh2
Ph2PCH1CH-CH2PPh2.
worin Ph einen Phcnylrest bedeutet. D;e«e tertiären
Phosphine sind in den Katalysatorverbindunoen der Erfindung a's zweifach gebundener Ligand vorhanden.
Die bevor".'2t(» Gruppe der Katalysatoren gemäß
der Frfmdnnr. «inH Paüadium-Phosphip.-Komplexe
die Maleinsäureanhydrid als Ligand enthalten, die
sich durch folgende Formel wiedergeben lassen:
UC
ιΓ.,Ρ,-Ρν' I1 Γ
ιΓ.,Ρ,-Ρν' I1 Γ
nc '
unrip R die vir<;t<*hond angesehene Rcdi'nuir".*
und vorzugsweise ein Phenylrest i^t
und vorzugsweise ein Phenylrest i^t
Der aus einem derartigen Pailadiiim-Phosphm-Komplex
mit rnciri dienophilen Mi"el ;«ls I ieandet·
luifeebaiite Kfuabs^tor kann ? B au·" tollende Weise
hergestellt worden: Ί i_'trakis-tert.-pho«.phir>-Pn!lad'urp
der Formel Pd(R »Ρ\» wird >n e'pen? -.-.νιτ-ν:»·>ΛΓ
l.ösunüsmit'e1 'vie Benzol, Toluol ο."10' τ^,,-,,\Λ .\ro_
furan, gelöst ',nid c'i'· Lösvtmz rn;t e;ne'" Lö-μγ." ·!:■·· ^
ri'cnorih'!"r M.it'e'c ir| cinerp ^r? <ηίςρΗ·η \ Sciin.n;-niitte1
'Γ einer inerter Onsatmosphprn ''viyniels'visi"
Stickc1off, bn' Temperaturen zwi^ch ;n P :'.'i'nt'*"-ps··
^atur und dorr Siedepunkt der ?.v h-Henrier· !. -"isunt:
vermischt. i>pr>r. wird d;is '.ösiinnsnitiel :ii:rcb Ab- so
Rückstand nus "inem orri^nis'-hen I.ösinpsmittel um
j-rjst'illis'er' Λ "f diese Weise virH ^rr χΟτιπ|ηγ wi>
er fvir die vorteilende FrftrHuri;? br'iich^nr ist. erhalten.
Weiterhir. können die Katalysatorep de Frfindunr
die ai<. Lijnndep. ein Di-tert.phosphin, wie ?.. B. Bi<;
(diphcp.ylr^osphini^hiir enthalten, 'eicht orhi^'er
»•erdcp.. ^e η η .'v^r:*- Hi-iert phosphin niii .!."v I'.""
ple\ (P: ,P).Pd · !... der cnisnrechend dem vorstehe" V-
Phosphip'i'-^r'-'i'T lirn'iesctzt w'<rr{
Di·: Komp!-::;: sin.;i "e^enüh»^·- ! u'· ·:γ:ι(;γ·"-ι·
Di·: Komp!-::;: sin.;i "e^enüh»^·- ! u'· ·:γ:ι(;γ·"-ι·
A |η c'.· -T^iiinr: -in" M ei C'' Π " '\ '■ V V('r!us( ίll''' " Λ I-11 - '
t:it ^?' l.iif1. si "ι j jedoch 'Tcncni'ber \"""-λ ί γ:"Ί·ιΙ'\
stabil
Dc:" Κ;ΐ!Ί|νι··ΌΓ ist vorzugsweise in^ Rcak'ions
K^- 10 M;il,mO! :■
Mol Butadien, insbesondere 0,01 bis 5 Millimol, vorhanden. Die optimale Menge des Katalysators beträgt
0.1 bis 3 Millimol je Mol Butadien.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Raumtemperatur und 150° C, bevorzugt 4C bis
12UCC. Keine spezielle Begrenzung gibt es hinsichtlich
des Reaktionsdruckes, soweit er ausreichend ist, das Reaktionseemisch in flüssiger Phase zu halten. Im
allgemeinen wird ein Druckbereich zwischen normalem Atmosphärendruck und 30 kg/cm2 bevorzugt.
Gewöhnlich sind höhere Drücke zu bevorzugen, da dadurch die l'mwandlungsgeschwindigkeit erhöht
wird.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einer Gasatmosphäre die gegenüber dem Katalysator inert
ist. beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder in der autogen gebildeten Atmosphäre des Butadiens durchgeführt
Wird die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchgeführt, so werden bevorzugt etwa
gleiche Volumen verwendet. Solche flüssigen Medien sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol.
Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan. Hexan. Octan, cycloaliphatisch·.' Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Decahn. Äther, wie Äthyläther. 'reirnhydrofuran. Ketone, wie Aceton.
Methylethylketon. Alkohole, wie Methanol, Äthanol. 'sor>ror>nri^i tf>rt _Rnt3r\(->i Cvc'r<hevano|, Amine, bei-
^ni^lswnic -.linintisrhe Amine wie Diisopropyl-■■rpin
und Riitylprnin, aromatische Amine, wie Anilin
Tier Tohiid'P heterocyclische Amine, wie Piperidin
■nid Momhnün verschiedene Phenole, Mercaptane.
»ic 7.. B ProOvlmercaptan. Butvlmercaptan, Amyl-•nercnptap
Hewlmercantap oder Thiophenol. und alinhniisehe
Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure.
f ssH'siiiiff iinri Propionsäure
FaH= Vein '.osunc^nv'te' oder gjn flüssiges organisches
Mf»Hii.;rp. das unter den R.eakt'ons.bedingiintren
inert is<. heispHsweise Kohlenwasserstoffe. Äther.
Ketone oder Alkohole, die sterischc Hinderung zeigen
wie z. B fsoproparo! oder tert.-Biitanol. verwendet
wird, wird n-Qctatrien-1,3.7 als Butadiendimeres mit
praktisch i00o/riaer Selektivität gebildet. Es wurde
rest»este|it Haß bei Verwendung dieser flüssigen
Medien (\'>p Reaktionsgeschwindigkeit in der an-■r.P.iK(»non
Rf»jv,i.nf,-1|jTf. a^sto'fit ·* h. K ohlsnwasseriinir^
:·;»ι>πι- vvt Λ-ν·. ..pH Λΐι-ηιι-»]- c1'·:· st-rischc Hinderung
'v'<«t-n.
Wenn andererseits funktionell organische Ver-
•v r3ir:'ch Alkohole. Phenole. Mercaptane.
Ani'n.e. s'.-kvr-'ipr·· Α·τ;η:>
oder aüphatische ■h'-.t-ic-iiircn. Hjλ Veine sterische Hinderung
.'eigen als flüssige Medien verwendet werden, wird ein
Produk1 be; dem die Verbinduni' :m die DoppeibindiiP!'
'■■·:·" n-Octatrien-l.?,"7 addiert is',oder eine
Mischung eines derartigen AdditionspnxUiktcs mit
p-Octatnun-i.? ~ als Rutridiendimerc: mi', praktisch
l0n%i!<i"-«;.-iek'ivit.ä1 -rh-lter. 7" df-vr'^-n Mkoho-]..r
ji.. !·,,,-!■' >:<crjm-ii,; H-'iderMH1.1. .'"igen, gehören
'■■ispiclsv.-ei-.· :""w-.t!!l'·' Mk ir·H? pv1 ! bisftKohlen-.^,,(τ.,ι,,,τ.;.;·.
,\... \ι·,·>ι!\>"·>! :\ 11""'"Ti' imhI Cyclohexanol
·.· πι,.,., ,,ι,,,, ι;,, ι,,,;,,.. K,„r;,-ru., Min(iori:ng /eigen.
ι. .,...,, .i,„ „,,..;......,,:.... p)1(?ni,i„ „.j.. Phenol.\iethy!-
.-.i,. .,,,ι . · ... ιv .,oii,. i,,!^.,·,,...: .,; ML-rcapiancr. die
: .μ.,., ,λο,-^.-Ιλ,, '-!JrJdCr1JP^ 7ci!7-?n. beispielsweise einwertig·.·
N'iereaptanenvt ! his 6 Kohlenstoffatomen, wie
Methy!:"?rcaptan. Äthylmercaptan oder Thiophenol.
^,,Vvi · .λ. ;,v.-j^.. ,-,.j,,.- s:-l:un;l;irC \minc v.rö alioha'ische
Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure.
Von diesen Additionsprodukten kc.nn das Hauptprodukt durch die nachfolgende Formel wiedergegeben
werden:
R"—CH2CH = CHCH2CH2CH2CH = Ch2
worin R' Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Aryloxyreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatome, Alkylthioreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verschiedene Reste von primären und sekundären Aminen oder
aliphatische Säurereste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wenn z. B. Methanol oder Essigsäure als Lösungsmittel
verwendet werden, werden die folgenden Addukte als Hauptprodukt erhalten:
CH3OCH2CH = CHCh2CH2CH2CH = CH2
CH3COOCH2CH = CHCHjCH2CH2CH = CH2
CH3COOCH2CH = CHCHjCH2CH2CH = CH2
Im Fall von Methanol wird ein Addukt. bei dem der CH,O-Rest an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls
addiert ist, in einer 5% nicht übersteigenden Menge erhalten. Im Fall von Essigsäure wird ein
Addukt. bei dem der CH3COO-ReSt an ein inneres Kohlenstoffatom des Moleküls addiert ist. in einer
Menge von etwa 30% erhalten. Das Verhältnr dieser Addukte zu n-Octatrien-1,3,7 steigt normalerweise
mit der Zunahme der Menge des flüssigen Mediums an, falls die Menge des Butadiens unverändert bleibt.
Bei bestimmten Arten der flüssigen Medien besteht jedoch das Produkt praktisch ausschließlich aus dem
Addukt oder den Addukten. Die Addukte lassen sich von n-Gctatrien-1,3,7 durch eine übliche Destillation
leicht abtrennen.
Somit können gemäß des Verfahrens der Erfindung durch Anwendung des vorstehend aufgeführten neuen
Katalysators n-Octatrien-1,3,7 und/oder Addukte von n-Octatrien-1,3,7 mit funktionellen organischen Verbindungen
der oben beschriebenen Art praktisch mit 10ö%iger Selektivität erhalten werden. Dies ist im
Vergleich zu den bekannten Dimerisationsvcrfahren für Butadien ein völlig überraschendes Ergebnis, da
hierbei viele Nebenprodukte außer n-Octatrien-1.3,7.
wie z. B. n-Octatrien-1,3,6 l-Vinyl-3-methylencyclopentan,
Vinylcyclohexen-3, LS-Cyclooctadien und Butadienoligomere oder -polymere von höherem
Molekulargewicht gebildet werden. Tatsächlich zeigen die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens
keine merkliche Aktivität für andere Octatrienisomere außer n-Octatrien-1,3,7, für Cyclooctadiene und
andere Butadienoligomere oder -polymere.
Somit können gemäß dem Verfahren der Erfindung n-Octatrien-1,3,7 oder Addukte desselben in reiner
Form lediglich durch Abdestillieren des flüchtigen Butadiens von dem Reaktionsgemisch erhalten werden.
Falls ein flüssiges organisches Medium bei der Umsetzung eingesetzt wird, wird dieses ebenfalls durch
die Destillation entfernt.
n-Octatrien-1,3,7 und dessen Addukte, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, sind
nicht nur als polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere wertvoll, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung höherer Alkohole, Amine.
Äther und Ester.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuteruna
des Verfahrens der Erfindung.
Beispiel 1
A. Herstellung d=s Katalysators
A. Herstellung d=s Katalysators
Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1,155 mg (1 Millimol)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium
[Pd(Ph3P)4]
ίο enthielt, wurden 15 ml einer Tetrahydrofuranlösung
einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur unter
Stickstoffgas zugegeben. Die Reaktionsflüssigkeit änderte ihre Farbe zu hellgelb. Nach Beendigung des
Eintropfens wurde weitere 30 Minuten gerührt und anschließend die Lösungsmittel bei Raumtemperatur
unter vermindertem Druck entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in 15 ml Benzol/Methanol (2:1) als
Mischlösungsmittel gelöst. Wenn 15 ml η-Hexan zu
ίο der Lösung zugegeben wurden und abgekühlt wurde.
fielen gelbe Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit einem Mischlösungsmittel aus Benzol
Methanol und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei wurden 630 mg des Produktes der
folgenden Formel erhalten:
[(Q H, 1.,P]2Pd
CH
CH
Die Analysenwerte des so hergestellten Katalysators waren folgende:
Zersetzungspunkt: 180 bis 213"C (gemessen 111 Stickstoff gas")
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 65,90, H 4.43, O 6,58. P K.50%;
gefunden .... C 66.39, H 4,49, O 6,30, P 8,72%.
Molekulargewicht:
Berechnet . .. 729,0%;
gefunden .... 732%.
gefunden .... 732%.
B. Herstellung von n-Octatrien-1,3.7
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml Inhalt wurde mit 219 mg (0,3 Millimol) des vorstehenden
Produktes A, dem Bis(triphenylphosphin)palladium-Maleinsäureanhydrid-Komplex, und 20 ml raffiniertem
Benzol in Stickstoffgasatmosphäre beschickt. Nachdem der Autoklav geschlossen war, wurde das
Stickstoffgas innerhalb des Autoklavs durch Butadiengas ersetzt, wozu einige Male durchgespült wurde.
Dann wurden 25 ml trockenes Butadien, die in einem Trockeneis-Methanol-Bad abgekühlt waren, in den
Autoklav eingebracht. Dann wurde der Autoklav 6s auf 110 C unter Schütteln erhitzt und die Umsetzung
während 7 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Im Verlauf dieser Zeit fiel der Druck von etwa 10 kg
cm: auf etwa 4 kg/cm2 ab. Das Erhitzen wurde abge-
brochen und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das gelbe flüssige Reaktionsgemisch wurde dann in einen Claisen-Kolben von 50 ecm Inhalt
in Stickstoifgasatmosphäre überbracht und der Destillation in einem ölbad von etwa 55'C unter s
einem verminderten Druck von etwa 20 mm Hg destilliert. Dieses Abtrennverfahren für das Rcaktionsprodukt
von den Katalysator wurde ebenfalls in Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt. Das dabei gewonnene
Gemisch von Benzol und Reaktionsprodukt \o wurde in einem Gefäß aufgefangen, das in einem
Troekeneis-Methanol-Bad gekühlt wurde. Nach der Abdestillalion des Benzols aus dem flüssigen Gemisch
wurden 5 g des Reaktionsproduktes erhalten. Das Produkt bestand praktisch ausschließlich aus n-Octa- is
trien-1.3.7 mit einem Siedepunkt von 124 bis 125 C,
n = 1.4682, und enthielt keine merklichen Mengen
anderer Oligomerer.
Wenn das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter B durchgeführt wurde, jedoch 20 ml Butadien verwendet
wurden und die Reaktion während 3 Stunden bei 120 C ausgeführt wurde, wurden 5.6 g n-Octairien-1.3.7
erhalten. Die quantitative Analyse des Produktes mittels Gaschromatographie ergab, daß
nur Spurenmengen von 4-Vinylcyclohexen und Butadientrimeren
gebildet wurden.
B c i s ρ i c 1 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, wobei jedoch 20 ml raffiniertes Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel verwendet wurden und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden
bei 115'C unterzogen wurden, wobei 10.7 g n-Octatrien-1.3.7
mit etwa 100%iger Selektivität erhalten wurden.
Das Verfahren nach Beispiel 1 unter B wurde wiederholt, jedoch 20 ml Aceton als Lösungsmittel
verwendet und 20 ml Butadien der Umsetzung während 7 Stunden bei 115 bis 119 C unterzogen, wobei
11.2 g n-Octatrien-1.3.7 mit etwa 100%iger Selektivität
erhalten wurden.
Es wurde das in Beispiel 1 unter B aufgeführte Verfahren wiederholt, jedoch 20 ml Isopropanol als
Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien der so Umsetzung während 4 Stunden bei 100 bis 110 C
unterzogen, wobei 9,3 g n-Octatrien-1.3,7 mit etwa
100%iger Selektivität erhalten wurden.
B e i s ρ i e 1 6
Das in Beispiel 1 unter B beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 20 ml Methanol als
Lösungsmittel verwendet und 20 ml Butadien während 30 Minuten bei 100cC umgesetzt. Dann wurde
die Abtrennung des Reaktionsproduktes und des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation auf einem ölbad von etwa 70cC bei einem verminderten Druck von etwa 8 mm Hg durchgeführt.
Die dabei erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt bestanden ausschließlich aus dem Additionsprodukt des
Methanols an n-Octatrien-1,3,7
Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 96 bis 99 C/'SOmm Hg. «f = 1.4409.
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge des Katalysators auf 73 mg (0,1 Millimol) verringert und
die Umsetzung während 50 Minuten bei 70 C durchgeführt. Dabei wurden 16 g des Methanoladduktcs
von n-Octatrien-1.3.7. das in Beispiel 6 beschrieben ist. erhalten.
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Umsetzung während 2 Stunden bei 40 C ausgeführt, wobei 10,4 g
des gleichen Adduktes erhalten wurden.
Beispiel 9
A. Herstellung des Katalysators
Zu 30 ml einer Benzollösung, die 1.155 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium
[Pd(Ph3Pl1] enthielt, wurden 15 ml einer Benzollösung, die 108 mgp-Benzochinon
enthielt, unter Rühren bei Raumtemperatur eingetropft.
Nach Beendigung des Eintropfcns wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel
bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt. Der rote Rückstand wurde aus einem Mischlösungsmittel
aus Benzo! und η-Hexan umkristallisiert. Dabei wurden 6(X) mg des Komplexes erhalten,
der einen Zersetzungspunkt von 217 bis 218 C (gemessen in Stickstoffgas) hatte und der folgende
Elementaranalyse zeigte:
Berechnet ... C 68,25. H 4.64. O 4.33. P 8.38"»:
gefunden C 68.51, H 4.88. O 4.18. P 8.641O.
Molekulargewicht:
Berechnet .. . 739.0%:
gefunden .... 769%.
Berechnet .. . 739.0%:
gefunden .... 769%.
B. Herstellung des Methanoladduktes von n-Octatrien-1.3.7
Es wurde entsprechend Beispiel 6 gearbeitet, jedoch 74 mg (0.1 Millimol) des vorstehenden Bisftriphenylphosphin)palladium-Benzochinon-Komplexes
[(C6H5I3P]2Pd
-Ii
Il c
! ο
(CHxO-CH2CH = CHCH2CH2CH2CH =
als Katalysator verwendet und die Umsetzung wäh rend 100 Minuten bei 800C durchgeführt. Es wurdet 14,5 g des Methanoladduktes von n-Octatrien-1,3.'
erhalten.
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch als Lösungs mittel an Stelle von Methanol Äthanol verwende
und die Umsetzung während 1 Stunde bei 110 bi 115° C durchgeführt. Dabei wurden 6,4 g n-Octa
trien-1.3,7 und 6.5 g des Äthanoladduktes von n-Octa
ΑΠ9 537/47
9 ^ ίο
trien-1,3,7 erhalten. Das Addukt hatte einen Siedepunkt
von 105 bis 107"C/73 mm Hg, η = 1.4422 Beispiel 14
BeisD'el 11 Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bisltr
p phenylphosphinjpalladium - Dimethylfumaral - Kon
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 20 ml Eis- .'■ plex der folgenden Formel
essig als Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung
während 6 Stunden bei 120 C ausgeführt. Dabei H COOCH,
wurden 7 g des Essigsäureadduktes von n-üeta-
irien-1,3,7 mit einem Siedepunkt von 72 bis 75 C (/
6 mm Hg erhalten. ίο [Κ',,Η,Ι,Ρ], Pd ■ !!
Bei spiel 12 (
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der IJis(tn- 11,COOC H
phenylphosphinlpalladium - Fumarsäure - Komplex
der Formel κ als Katalysator verwendet. Der in diesem Bcispii
jl COOH verwendete Komplex hatte die folgenden Analyse·
werte:
C Zerset/ungspunkt: 175 bis 176 C.
[(Q1H5I3P], Pd ii io Elemeniaranalyse:
Berechne' . C 65.OS. Π 4.94. OS.26".·.:
HOOC H gefunden ... C 64.87. H 4.96. O 8.46",,.
Molekulargewicht:
an StelledesBisdriphenylphosphintpalladium-Malein- ;s R>
, " iäureanhydrid-Komplexes verwendet. Der in diesem Hcrechnei ... ^7>.l „;
Beispiel verwendete Komplex hatte folgende Analysen- gefunden .... 720%.
werte: Das Metlianoladdukt von n-Octatnen-1.3."' wurd
Zersetzunespunkt: 233 bis 241 C in einer Ausbeute von 86% und mit einer Selektmiii
U1 " , 3° von praktisch 100% erhalten,
klementaraiialyse:
Berechnet ... C 64.31. H 4.49. P 8.14"«; Beispiel 15
gefunden C 64.36. H 4.67. P 8.29%. Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch der Bisitri
_ . , . . Phenylphosphinlpalladium - Funiaronitri! - Komplc
n-Octatnen-1.3.7 wurde in einer Ausbeute von ^ der folgenden Formel
ίο"ϊ> und mit einer Selektivität von etwa 100".u erhalten.
H CN
B e i s ρ i e 1 13 c
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch der BisUri- je ['QH5),P], Pd -
;i
phenylphosphinlpalladium - Citraconsäureanhydrid- C
Komplex der Formel
NC H
r 45 als Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel \er
C wendete Komplex zeiute die folgenden Analysen
werte:
C
[<C„H,l,P],Pd : O Zersetzungspunkt: 208 bis 210 C.
C
[<C„H,l,P],Pd : O Zersetzungspunkt: 208 bis 210 C.
C 5o Elementaranalyse:
X c Berechnet ... C 70,19, H 4.87. N 3,56. P 7.87%:
I! gefunden .... C 70,45. H 4,78. N 3,51, P 7,61%.
° Das Methanoladdukt von n-Octatrien-1 3 7 wurdi
anStdledesB.s.tnphenylphosphmipa.lad.um-Malem- ?
säureanhydrid-Komplexes verwendet. Der in diesem
Beispiel verwendete Komplex hatte (olgende Analysen- Beispiel 16
Werte' Beispiel 6 wurde wiederholt jedoch der Bisitri
Zersetzungspunkt: 170 bis !83 C. *» Phenylphosphinlpalladium-Naphthochinon-Komple)
Elementaranalyse: der FonneI
Berechnet ... C 66.27. H 4.78, P 8.11%: ^
gefunden .... C 66,50. H 4,78. P 8.11%. Λ /<
n-Octatrien-1,3,7 wurde in einer Ausbeute von 60% [(QH5I3P]2Pd-* |i ji ι
und mit einer Selektivität von praktisch 100% er- \-"' Nv;
halten. (1
als Katalysator verwendet. Der in diesem Beispiel verwendete
Komplex zeigte folgende Analysenwertc:
Zerset/ungspunkt: 220 bis 224 C.
Hlemeniaranalyse:
Hlemeniaranalyse:
Berechnet ... C 70,01. H 4.60, O 4.06. P 7.85%:
gefunden .... C 70.27. H 4.74. O 4,2?. P 7.60%.
Das Methanoladdukt von n-Octatricn-1,3.7 wurde
in einer Ausbeule von 88% und mit einer Selektivität von praktisch 100% erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die verwendete
Menge des Katalysators 0,2 Millimol unt s die verwendete Menge Butadien 20 ml betrug und eir
Gemisch aus 20 ml Aceton und 15 g Anilin als Lo sungsmittel verwendet wurde, wobei die Umsetzuni
während 30 Minuten durchgeführt wurde. Es wurdet dabei 19,2 g der Anilinaddukte von n-Octatrien-1.3.'
ίο erhalten, die aus 14.4 g Phen.ylocta-2.7-dienylamii
(Siedepunkt 184 bis 186 C 25 mm Hg) und 4.8 g Phe
nyl-di(octa-2.7-dienylamin)(Sicdepunkl 209 bis 210 C
5 mm Mti) bestanden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von n-Octatrien-1,3,7
und/oder dessen Addukte der allgemeinen Formel
R"-CH,-CH=CH-CH,-CH2-CH2-CH=CH:
worin R" Alkoxy mit 1—6C. Aryloxy mit 6 bis
8 C, Alkylthio mit 1-6 C. den Rest eines primären oder sekundären Amins oder einer aliphatischen
Säure mit 1 bis 5C bedeutet, durch Dimerisieren von Butadien in Gegenwart eines
Ubergangsmetalls als Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Lösungsmittels
oder gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen organischen Mediums, das unter den
Reaktionsbedingungen inert ist, und in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der aus einem
Palladium-tert.-Phosphin-Komplex mit einem
dienophilen Mittel als Liganden mit der allgemeinen Formel
(R3P)2Pd L
besteht, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet und L das dienophile Mittel ist. das Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureester. Bcnzochinon,
Fumarsäure, Fumarsäureester. Citraconsäureanhydrid, Fumaronitril, Acetylendicarboxylat
oder Naphthochinon darstellt
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien mit
dem Palladium-tert.-Phosphin-Komplex mit einem dienophilen Mittel als Liganden in Gegenwart von
Alkoholen. Phenolen. Mercaptanen. primären Aminen, sekundären Aminen oder aliphatischen
Monocarbonsäuren, die keine sterische Hinderung zeigen, in Berührung bringt und anschließend das
dabei gebildete Butadiendimere als Addukt dieser Verbindungen an n-Octatrien-1,3.7 oder al« Gemisch
dieses Adduktes mit n-Octatrien-1.?.? ge
win nt
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von n-Octatrien-1.3,7 und'oder Addukten
desselben an Alkohole. Phenole, Mercaptane, primäre oder sekundäre Amine oder aliphatische Monocarbonsäuren
durch Kontaktierung von Butadien mit einem Übergangsmetall als Katalysator, wobei
die Dimerisation des Butadiens unter sehr hoher Selektivität ausgeführt wird.
Bisherige Verfahren zur Herstellung von n-(Vtatncn-1.3.7
durch Dimerisation von Butadien sind
folgende:
1. Fin Verfahren, wobei die Dimerisation in Gegenwart
einer nichtaromatischen Hydroxylverbindung unter Verwendung eines: aus einer nullwertigen
Nickelverbindung und einer dreiwertigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung als
Elektronendonator ^stehenden K:\tahsntorsystems
durchgeführt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 12 601/65);
2. ein Verfahren, wobei Nickelcarbonylderivate als Katalysator und Phenolverbindungen als Pro-
motor verwendet werden (vgl. US-PS 32 84 529i,
und
3. ein Verfahren, wobei ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird und ein aus NiCl2 · 2PPh,
ίο (Ph bedeutet Phenylgruppe) und NaBH4 bestehendes
Katalysatorsystem angewandt wird (vgl. jap. Patentveröffentlichung 8 05566).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1603267 | 1967-03-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668326A1 DE1668326A1 (de) | 1971-08-05 |
DE1668326B2 true DE1668326B2 (de) | 1976-09-09 |
Family
ID=11905213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1968J0035943 Granted DE1668326B2 (de) | 1967-03-15 | 1968-03-15 | Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adducten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3541177A (de) |
DE (1) | DE1668326B2 (de) |
GB (1) | GB1178812A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3714284A (en) * | 1970-10-26 | 1973-01-30 | Universal Oil Prod Co | Dimerization of olefinic compounds |
US3798260A (en) * | 1970-12-30 | 1974-03-19 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing acyloxydodecatrienes |
DE2137291A1 (de) * | 1971-07-26 | 1973-02-08 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkadienolestern |
CH583669A5 (de) * | 1974-01-30 | 1977-01-14 | Givaudan & Cie Sa | |
US4130590A (en) * | 1976-06-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Production of unsaturated amines |
US5254782A (en) * | 1989-12-29 | 1993-10-19 | The Dow Chemical Company | Continuous process for the telomerization of conjugated dienes |
US5349109A (en) * | 1991-06-04 | 1994-09-20 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Molybdenum-catalyzed amination of olefins |
US6794553B2 (en) | 2001-11-09 | 2004-09-21 | Shell Oil Company | Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein |
DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
WO2018124307A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | 1,3,7-オクタトリエンとスチレンの共重合体およびその水素化物、並びに該共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2631173A (en) * | 1949-01-04 | 1953-03-10 | Phillips Petroleum Co | Production of cyclooctadiene |
NL266664A (de) * | 1960-07-07 | 1900-01-01 | ||
GB1043143A (en) * | 1962-07-28 | 1966-09-21 | Basf Ag | Production of open chain oligomers of 1,3-dienes |
US3444258A (en) * | 1967-09-20 | 1969-05-13 | Shell Oil Co | Production of 1,3,7-octatriene |
-
1968
- 1968-03-11 US US711889A patent/US3541177A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-03-14 GB GB02547/68A patent/GB1178812A/en not_active Expired
- 1968-03-15 DE DE1968J0035943 patent/DE1668326B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1668326A1 (de) | 1971-08-05 |
GB1178812A (en) | 1970-01-21 |
US3541177A (en) | 1970-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0582692B1 (de) | Diphosphinliganden | |
EP0496700B1 (de) | Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diophoshine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren | |
EP0579797B1 (de) | Diphosphinliganden | |
DE1144268B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclooctadien-(1, 5) aus Butadien | |
DE1668326B2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-octatrien-1,3,7 und/oder dessen adducten | |
EP0138141A1 (de) | Verfahren zur selektiven Hydrierung von C-C-Doppelbindungen in Gegenwart von reduzierbaren, stickstoffhaltigen Gruppen | |
EP0263259A2 (de) | Verfahren und Katalysatorsystem zur Trimerisierung von Acetylen und Acetylenverbindungen | |
DE19838742A1 (de) | Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1244770B (de) | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooctadien-(1, 5) und gegebenenfalls Cyclododecatrien-(1, 5, 9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen | |
DE1191375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von CO- und NO-freien Komplexverbindungen der UEbergangsmetalle | |
DE2538532C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen | |
DE19523335A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen | |
EP0565975A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isoprenderivaten | |
DE2141186C3 (de) | Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C&darr;11&darr;- Alkohole | |
DE2635250C3 (de) | Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen | |
DE3819487A1 (de) | Uebergangsmetallkomplexe | |
CH629175A5 (en) | Process for preparing alkyl alpha-formylpropionates | |
DE4233235C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octadienolen und Palladiumkomplex | |
DE1955933C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7) | |
DE19544133C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen | |
EP0212708B1 (de) | Verfahren zur Hydroborierung von Alkenen und Alkinen | |
EP1263731B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-arylnicotinaldehyden | |
DE19809341C1 (de) | Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen | |
DE2402222A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten verbindungen | |
DE2831385C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |