DE2000829B2 - Verfahren zur herstellung metallisierter polymerer und deren verwendung als katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung metallisierter polymerer und deren verwendung als katalysatoren

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DE2000829B2
DE2000829B2 DE19702000829 DE2000829A DE2000829B2 DE 2000829 B2 DE2000829 B2 DE 2000829B2 DE 19702000829 DE19702000829 DE 19702000829 DE 2000829 A DE2000829 A DE 2000829A DE 2000829 B2 DE2000829 B2 DE 2000829B2
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Description

fuhrt, die im allgemeinen für die Polymerisation von Vinylmonomeren gefordert werden. Sl können Initiatoren vom Typ freier Radikale, z. B. Peroxyd oder Azobisisobutyronitril, zweckmäßigerweise verwendet werden. Das Comonomere kann gleichzeitig das Lösungsmittel sein. Der Metallkomplex, der den polymerisierbaren Styrolphosphin-Liganden enthält, kann entweder durch Mischen von monomeren! Styrolphosphin mit einem Metallsalz oder durch Ligandenu listausch mit einem Metallkomplex, der austauschbare Liganden, wie Phosphin, Acetylacetonat oder Nitril, enthält, hergestellt worden sein.
Diese an sich bekannten Verfahren können bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich höhere oder niedrigere Temperaturen, falls gewünscht, angewendet werden können. Im allgemeinen sind Temperaturen von 25 i)'.3 1300C geeignet. Ump-bungsdruck reicht im allgemeinen aus, jedoch köi.nen erhöhte Drücke angewendet werden, wenn diese das Verfahren eine gerührte Lösung von 100 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) (1 Äquivalent) in 9000 Teilen THF bei Raumtemperatur gegeben.
Der resultierende blaue Niederschlag wurde nach V2 Stunde nbfiltriert und mit trockenem THF zur Entfernung überflüssiger Reaktionsteilnehmer gewaschen.
Das getrocknete kobalthaltige Polymere (103 Teile, 83°/u) besaß die folgende Zusammensetzung:
Berechnet
gefunden
Cl 10,1,
Cl 8,94,
Co 8,34, Co 6,68,
P 8,79; P 8,80.
Beispiel 2
Zu einer gerührten Lösung von 98 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) (1 Äquivalent) in Chloroform wurden 148 Teile Bis-(benzonitril)-palladiumchlorid (2,2 Äquivalente), ebenfalls in Chloroform, gegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde der
nicht nachteilig beeinflussen. Luft muß nicht unbedingt ao resultierende Niederschlag abfiltriert, mit Chloroform ausgeschlossen werden, es sei denn, daß der Metall- und Aceton gewaschen und getrocknet; es fielen
(96°/o) eines palladiumhaltigen
komplex an Luft unbeständig ist, obgleich luftfreie Systeme erwünscht sein können, wenn katalytische Materialien hergestellt werden, um einen unbeabsichtigten Aktivitätsverlust zu vermeiden.
Metallisierte Polymeren, gemäß der Erfindung hergestellt, können als Katalysatoren bei verschiedenen organischen Flüssig- oder Gasphasenreaktionen verwendet werden. Zum TJehpiel kennen metallisierte Polymeren, die Metalle der V1If. Gruppe, z. B. Kobalt, Nickel, Palladium und Platin enthaU.-n, zur Katalysierung von Hydroformylierungen, Hydrierungen und Oligomcrisaiionsreaktionen verwendet werden. Es wird jedoch angenommen, daß der V/irkungsgrad von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, metallisierten Polymeren bei einer spezifischen Reaktion von der Wahl des Metalls, Phosphins und Polymeren zusammen mit den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängt. Zum Beispiel können bestimmte metallisierte Polymeren mit einem Gehalt an Übergangsmetallen der Gruppen IVa bis VIa zur Katalysierung von Polymerisations- und Disproportionierungsreaktionen verwendet werden.
Speziell wird bei einem Verfahren zur Herstellung 126 Teile (96°/0) eines
mit folgender Analyse an:
es Polymeren
Berechnet
gefunden
Cl 9,43,
Cl 11,56,
P 8,21, P 7,41,
Pd 14,11: Pd 20,28.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wi'rde mit 100 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin)undl82Teilen(2,2Äquivalente) Bis-(benzonitril)-platinchlorid wiederholt. Das platinhaltige Polymere wurde in guter Ausbeute erhalten und besaß die folgende Zusammensetzung:
Berechnet ... Cl 8,42, P 7,36, Vt 23,14; gefunden ... Cl 8.70, P 7,37, Pt 23,07.
Beispiel 4
Es wurde eine Lösung von 23,7 Teilen Bis-(benzonitril)-palladiumchlorid in überschüssigem Chloroform zu einer gerührtem Lösung von 50 Teilen Diphenylstyrolphosphin-Styrol-Copolymerem, ebenfalls in Chloroform, im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtempera-
von Aldehyden und/oder Alkoholen ein Olefin mit 45 tür gegeben. Die Reaktionsmischung wurde '/j Stunde
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der aus einem Polymerisat des Styrolphosphins besteht, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Kobalt, mit den Phosphoratomen koordiniert enthält.
Vorzugsweise wird der Katalysator dabei in die Reaktionszone als Suspension in einem Lösungsmittel eingeführt, das unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion flüssig ist. Das Lösungsmittel kann ein zu behandelndes Olefin sein; sonst soll es unter den Reaktionsbedingungen inert sein oder ein Produkt des Hydroformylierungsverfahrens, Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, im Kreislauf geführte Produkte oder hochsiedende Rückstände der nachfolgenden Gewinnungsverfahren.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung von 49 Teilen (2,2 Äquivalente) wasserfreiem Kobalt-(tl)-chlorid in 9000 Teilen trockenem Tetrahydrofuran (THF) tropfenweise in
50
55 lang unter Rückfluß gehallen und danach bis aui eine kleine Menge eingedampft. Spuren von in Chloroform unlöslichem Material wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde tropfenweise in gerührtes Hexan gegeben.
Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; es ergab sich ein tiefgelbes, palladiumhaltiges Copolymercs (40 Teile, 72%) mit folgender Analyse:
Berechnet ... Cl 4.03, P 3,52, Pd 6,02; gefunden ... Cl 4,55, P 3,95, Pd 7,81.
Beispiel 5
Es wurde eine Lösung von 16,35 Teilen Bis-(tritio phenylphosphin)-nickeldibromid in Toluol tropfenweise in eine gerührte Lösung von 50 Teilen Diäthyl· styrolphosphin-Styrol-Copolymerem in Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Die rote Lösung wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Trockne eingedampft. Der rosa Feststoff wurde mit warmem Hexan zur Entfernung von Triphenylphosphin verrieben und danach abflltriert. Nach Trocknung bei 9O0C
wurde das nickelhaltige Copolymere in einer Ausbeute von 85% mit folgender Analyse erhalten:
Berechnet .. . Ni 1,95, P 2,06;
gefunden .. . Ni 1,27, P 2,45.
B e i s Ρ" el 5a
Verwendung zur Oligomerisierung
Es wurden 25 Teile dieses nickelhaltigen Polymeren mit Bimssteinkörnern in ein senkrecht angeordnetes Mikroreaktionsrohr gegeben.
Es wurde trockener sauerstofffreier Stickstoff über Nacht durch die Vorrichtung geleitet; danach wurde trockenes sauerstofffreies gasförmiges Propylen mit einer Rate von 100 bis 150 ml/Min, eingeleitet.
Es wurde Äthyialuminiumdichlorid (in einer zur Einstellung eines Al/Ni-Verhältnisses von 10:1 ausreichenden Menge) in die Säule unter Verwendung von Propylen als Trägergas eingeleitet. Nach 4stündigem Durchleiten von Propylen durch das Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck wurde das flüssige Produkt, das sich in einer Vorlage am Fuß der Säule angesammelt hatte, einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse unterworfen. Das Produkt bestand in der Hauptsache aus Hexenen (85°/0) zusammen mit einer kleineren Menge Nonenen (12%) und Spuren höher siedender Produkte.
Beispiel 6
Es wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril zu einer Lösung von 100 Teilen Bis-(diäthylstyrolphosphin)-nickeldibromid in Benzol gegeben und die Lösung 5 Stunden lang zwecks Polymerisation unter Rückfluß gehalten.
Das feste Polymere, das sich während der Reaktion abgesetzt hatte, wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet; es ergab sich ein nickelhaltiges Polymeres in einer Ausbeute von 48°/„. 2 Stunden wurde ein dunkelbrauner Niederschlag gebildet. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert und der Niederschlag mit Xylol gewaschen; das manganhaltige Polymere fiel in einer Ausbeute von 78% an. *
Beispiel 9
Es wurde eine Mischung aus 22 Teilen Chromhexacarbonyl und 60 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) 6 Stunden lang in Diäthylenglykoldimethyläther unter ίο Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in Petroläther (100 bis 1200C) gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Toluol gewaschen, getrocknet und gewogen; es fiel ein schwachgelbes metallisiertes Polymeres an (73 %).
B e i s ρ ν e 1 10
Zu einer gerührten Lösung von 63 Teilen PoIy-(diphenylstyrolphosphin) in Benzol wurde eine Lösung von 22 Teilen Vanadiumhe.ocarbonyl in Benzol gege- ben. Die Reaktionsmischung wrrde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt; das metallisierte Polymere wurde in üblicher Weise durch Fällung nus Petroläther (100 bis 120°C) isoliert.
Beispiel 11
Eine Lösung von 41,3 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) in 870 Teilen trockenem Toluol wurde tropfenweise in eine gerührte Lösung von 27 Teilen Co1(CO)8 in 3500 Teilen Toluol bei Raumtemperatur im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach das unlösliche metallisierte Polymere abfiltriert wurde, von überschüssigem Kobaltcarbonyl mit Toluol freigewaschen, getrocknet und analysiert wurde.
Berechnet . . . Ni 9.6, P!0 ,J;
gefunden .. . Ni 9.19, P 8 ,52.
B e i s pie 1 7
Verfahren A
Es wurde eine Lösung von 19 Teilen Titantetrachlorid in Benzol (über Natrium getrocknet) tropfenweise in eine gerührte Lösung von 63 Teilen Poly-(diphenylstyrolphosphin) in Benzol unter Stickstoff gegeben. Nach 3slündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das ausgefällte Material unter Stickstoff abfiltriert und mit Benzol gewaschen; das rosarotgelarbte titanhaltigo Polymere fiel in 82%iger Ausbeute an.
Verfahren B
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 6 Teilen Diathylstyrolphosphin-Slyrol-Copoiymerem wurde unter Stickstoff eine Lösung von 17 Teilen Titantetrachlorid in lsooctan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 7O0C 4 Stunden lang unter Stickstoff gerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit lsooctan gewaschen. Eine Analyse zeigte, daß der Metallgehalt, des metallisierten Polymeren 65% des theoretisch möglichen Wertes betrug.
Beispiel 8
Es wurde eine Lösung von 24 Teilen Mangancarbonyl und 60 TeIId; Poly-(diphenylstyrolphosphin) in Xylol 6 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Nach Berechnet
gefunden
Co 12,83, P 6,75; Co 12,83, P 7,29.
Beispiel 11a
Verwendung zur Hydroformylierung
Das vorstehend angeführte Material (12,5 Teile) wurde in einer 25%igen (Vol./Vol.) Lösung von Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol suspendiert. Die Mischung wurde in einem Glasfutter-Autoklaven bei 60 Atmosphären (abs.) und 1700C 5 Stunden lang mit einem CO/H2-Gemisch (1: 1) umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde der unlösliche Katalysator durch Filtration entfernt. Eine Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse des Filtrats zeigte, daß 93% des Hexen-1 iiydroformyliert worden waren. Das Filtrat enthielt nur eine vernachlässigbare Co-Menge (< 1 % des vorhandenen Gesamt-Co), woraus hervorgeht, daß die Katalysatorentfernung in einfach« Weise und wirksam durchgeführt wurde.
B ei s ρ ie I 12
Es wurde eine Lösung von 78,9 Teilen Diäthylstyrolphosphin-Styrol-Copolymcrem in 1303 Teilen trockc-
nem Toluol tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer geführten Lösung von 24,6 Teilen Co1(CO), im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere l1/» Stunden lang gerührt, wonach das metallisierte Polymere abfiltriert, mit Toluol ge· waschen, getrocknet und analysiert wurde.
Berechnet gefunden
Co 7,9, P 4,1; Co 6,86, P 3,82.
βη) er
Beispiel 12a
Verwendung zur Hydroformylierung Das vorstehend angeführte Material (45 Teile) wurde in einer 25°/oigen (Vol./Vol.) Lösung von Hexen-1 in 6100 Teilen Benzol gelöst. Die Mischung wurde in einem Glasfutter-Autoklav bei 60 Atmosphären und 1700C mit einem CO/H2-Gemisch (1: 1) umgesetzt; in Abständen wurden Proben entnommen und einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse unterworfen. Diese Analyse einer Probe, die nach 45 Minuten abgezogen
wurde, ergab 12°/„ Hexen-1, S12 °/0 Heptaldehyd und 6°/0 Heptanol.
Ein Vorteil, der durch Anwendung von metallisierten Polymeren, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, als Katalysatoren bei dem durch die Beispiele tia und 12a erläuterten Reaktionstyp erziell wird, beruht auf der Tatsache, daß die Katalysatorreste leicht vom Produkt, z. B. durch Filtration, entferni werden können. Es bleibt nur eine geringe Menge dei ίο Metallkomponente (im allgemeinen < l°/0 des ent haltenen Metalls) im Produkt zurück.
ig ea- re er
ie :n ir s-H-Iim et
10958
19 9

Claims (2)

1 2 sind, handelt es sich um solche Metalle, die mit VerPatentansprüche: bindungen, welche 3wertigen Phosphor enthalten, Koordinationskomplexe bilden können. Davon sind
1. Verfahren zur Herstellung metallisierter Poly- die Metalle der Gruppen IVa bis VHI und der merer, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente, insbeman ein Styrolphosphinpolymeriset in Lösung oder sondere die Metalle der Gruppe VIII am wichtigsten in Suspension mit einer Lösung eines Übergangs- (vgl. Periodensystem in Cotton und W i 1 k i nmetallsalzes oder eines Übergangsmetallkomplexes son, Advanced Inorganic Chemistry, 2. Auflage in an sich bekannter Weise umsetzt oder einen [Interscience Pubiishers], 1966, Einbandrückseite). Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem io Beispiele geeigneter Metalle sind Kobalt, Nickel, Pallapolymerisierbaren Styrolphosphinliganden in Lö- dium, Platin, Titan, Vanadium, Chrom und Mangan, sung in an sich bekannter Weise mit freie Radikale Bei der ersten Ausführungsforrr. des erfmdungsbildenden Katalysatoren polymerisiert. gemäßen Verfahrens wird ein Styrolphosphinpoly-
2. Verwendung von metallisierten Polymeren merisat mit einer Lösung des Metallsalzes öder -komgemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an Metallen 15 plexes, welcher geeignet ist, einen Ligandenaustausch der Gruppe VIII des Periodensystems als Kataly- zu bewirken, direkt umgesetzt. Das Styrolphosphinsator bei der Hydroformylierung von Olefinen zur polymerisat ist durch Polymerisation eines Styrol-Bildung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch phosphinmonomeren in Masse oder in Lösung z. B. Umsetzung der Olefine mit Kohlenmonoxyd und mit einem üblichen freie Radikale erzeugenden Initia-Wasserstoff. ao tor, wie Azohisisobutyronitrü, hergestellt worden. Das
Polymerisat wird in einem trocknen Lösungsmittel, wie
Tetrahydrofuran, Chloroform oder Toluol, gelöst. Die
Metall verbindung wird ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise in dem gleichen, das zur
Es ist bereits bekannt, Übergangsmetallkomplexe as Lösung des Polymerisats verwendet worden ist; die von polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylpyridi- beiden Lösungen werden vermischt. Es kann sich ein neu, der radikalischen Homo- oder Copolymerisation Niederschlag des metallisierten Polymeren bilden; in zu unterwerfen. Es sind auch schon metallisierte Poly- diesem Fall kann er abfiltriert, gewaschen und getrockmeren durch Umsatz von Copolymerisaten mit Salzen net werden, jedoch kann es erforderlich sein, die oder Komplexen von Übergangsmetallen hergestellt 30 gesamten Lösungsmittel oder einen Teil derselben zur worden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Erlangung von festem Polymeren zu verdampfen. Auch von metallisierten Polymeren gefunden, bei dem man kann eine Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels, ein Styro'phosphinpolymerisat in Lösung ocer in Sus- das mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, in pension mit einer Lösung eines Übergangsmetalisalzes dem jedoch das Polymere unlöslich ist, typischerweise oder eines Übergangsmetallkomplexes in an sich be- 35 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, bewirkt werkanntcr Weise umsetzt oder einen Übergangsmetall- den. Es können Verdampfungstechniken angewandt komplex mit mindestens einem polymerisierbaren werden, um Polymerisatfilme oder andere Formen zu Styrolphosphinliganden in Lösung in an sich bekannter gießen, während Fällungsverfahren bevorzugt werden, Weise mit freie Radikale bildenden Katalysatoren wenn es erwünscht ist, Polymeren mit einer großen polymerisiert. 40 Oberfläche für katalytische Zwecke herzustellen.
Bei den Styrolphosphinpolymerisaten handelt es sich Wenn ein Metallkomplex verwendet wird, ist es vor-
Um solche, die durch die Polymerisation eines substi- zugsweise ein solcher, bei dem ein austauschbarer kotuierten Styrols gebildet werden, das mindestens eine ordinierter Ligand oder austauschbare koordinierte Phosphingruppe PR, als Substituenten im I3enzolring Liganden an ein Metallelement der Gruppe Vb oder enthält, wobei R eine Kohlenwasserstoffgnippe, z. B. 45 VIb gebunden sind, da sie leicht Jen geforderten eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkenyl- Ligandenaustausch eingehen. Beispiele für Metallgruppe ist. komplexe sind solche, bei denen der austauschbare
Unter der Bezeichnung »Styrolphosphinpolymeri- koordinierte Lig<md bzw. die austauschbaren koordi-Mte« ri,id Homopolymerisate oder Copolymerisate zu nierten Liganden Carbonyl, Nitril, z. B. Benzonitril, Verstehen. Styrol ist ein bevorzugtes Comonomeres. 5<> oder Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, sind.
Es können andere Subslitucnten im Benzoiring unter Es ist ferner möglich, das Polymerisat in feinzerteilter
der Voraussetzung vorhanden sein, daß sie weder Form in einem Lösungsmittel, welches das Polymerisat
Reaktionen, die zur Bildung von Polymerisaten führen, nicht, jedoch das Metallsalz oder den Komplex löst, Hoch Reaktionen, bei denen die Polymeren anschlie- z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungs-
Dend verwendet werden, nachteilig beeinflussen. Die 55 mittel, wie Isooctan, zu suspendieren. Danach wird das
Erfindung richtet sich besonders auf die Metallisierung Metallsalz zu der Suspension gegeben und gerührt, bis
von Polymerisaten, die aus Monomeren dei· allgemei· es sich mit dem Polymerisat umgesetzt hat, des danach
nen Formel vom Reaktionsmedium, z. B. durch Filtration oder
»f-u _ γη — r M pb Dekantieren, abgetrennt wird,
P ν,π,-^π ^n41-H1 βο Bej der zweiten Ausfuhrungsform des Verfahrens zur
hergestellt worden sind, und Copolymeren derartiger Herstellung metallisierter Polymerer gemäß der Efflti-
Monomerer mit Styrol. In der vorstehenden Formel dung wird ein Metall komplex, der mindestens einen
ist R vorzugsweise eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl* polymerisierbaren Styrolphosphin'Liganden enthält,
oder eine niedrigere AIky!gruppe mit nicht mehr als polymerisiert. Wenn es beabsichtigt ist, in dieser Weise 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl' oder Äthyl· «3 Copolymerisate herzustellen, wird das Comonomere
gruppe. zum Polymerisationssystem zugegeben. Die Polymer!·
Bei den übergangsmetallen, die im Polymeren, her- sation wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in
gestellt nach dem Verfahren der Erfindung, vorhanden Abwesenheit von Luft, unter Bedingungen durchge-
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487972A (en) * 1967-10-02 1984-12-11 Mobil Oil Corporation Production of oxygenated compounds
US3998887A (en) * 1969-06-12 1976-12-21 Phillips Petroleum Company P-styryldiethylphosphine
US3994978A (en) * 1972-08-13 1976-11-30 Mobil Oil Corporation Hydroformylation of olefins
US4211880A (en) * 1972-11-15 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Resin-metal compound complex
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US3998864A (en) * 1975-02-03 1976-12-21 Standard Oil Company (Indiana) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
US4197220A (en) * 1976-08-27 1980-04-08 California Institute Of Technology Impregnated metal-polymeric functional beads
US4123396A (en) * 1976-08-27 1978-10-31 California Institute Of Technology Impregnated metal-polymeric functional beads
EP0008407B1 (de) * 1978-08-17 1983-10-26 Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH &amp; Co. KG Polymere Hydrierkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ihre Verwendung für katalytische Hydrierungen
US4214109A (en) * 1979-01-29 1980-07-22 Conoco, Inc. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl)biscarbonyl rhodium hydroformylation catalyst
US4252674A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal cobalt dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of cobalt carbonyl and cobalt organocarbonyl compounds
US4252677A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal dispersion of nickel, palladium and platinum by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof
US4252676A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal group VII-A transition metal dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl and organocarbonyl compounds thereof
US4252675A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal group VI-A transition metal dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl compounds thereof
US4252672A (en) * 1979-12-04 1981-02-24 Xerox Corporation Preparation of colloidal iron dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of iron carbonyl and iron organocarbonyl compounds
JPS5835364A (ja) * 1981-08-24 1983-03-02 株式会社島津製作所 ヒ−タ装置
US4511740A (en) * 1983-09-01 1985-04-16 Texaco Inc. Process for hydroformylation of terminal olefins to predominantly linear aldehydes
BR9504086A (pt) * 1994-09-22 1996-09-24 Shell Int Research Processo para a preparação de um reagente sólido reagente sólido e processo para a purificação das matérias-primas a serem usadas em uma polimerização catalisada por composto metálico
DE59609584D1 (de) * 1995-02-24 2002-10-02 Syngenta Participations Ag An Seitenketten von Polymeren gebundene Diphosphine und deren Metall-Komplexe

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US3824221A (en) 1974-07-16
DE2000829A1 (de) 1970-07-23
BE744281A (fr) 1970-07-09

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