DE2056752B

DE2056752B - Tetraallyluran

Info

Publication number: DE2056752B
Authority: DE
Inventors: Walter Dr.; Massei Allesandro Dr.; Lugli Gabriele Dr.; San Donato Milanese Marconi (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA

Description

wobei in keinem Falle n-C_g-Diolefine oder -Triolefine 30 Suspension zu einer dunkelroten Lösung beobachtet, erhalten werden. Die Lösung wurde unter Rühren etwa 24 Stunden

Es wai nun außerordentlich überrachend, daß das bei -3O⁰C gehalten, dann wurde sie unter Stickstoff erfindungsgemäße Tetraallyluran ein selektiver Kata- durch eine poröse Membran aus gesintertem Glas lysator für die Oligomerisation, insbesondere die filtriert, die bei der gleichen Temperatur gehalten

Dimerisation von einfach- und zweifachungesättigten 35 wurde.

Olefinen ist. Es wurde gefunden, daß es durch Ver- Die klare ätherische Lösung wurde bei niedriger

wendung von Tetraallyluran möglich ist, insbesondere Temperatur unter Hochvakuum bis zur Trockne Diolefine, wie Butadien, selektiv zu geradkettigen eingedampft. Zu dem Rückstand wurden 80 ecm Polymerisaten mit 8 Kohlenstoffatomen zu dimeri- wasserfreies Pentan, das vorher auf etwa — 40 ~ C

siercn (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 2). 40 abgekühlt worden war, zugegeben, und die Mischung Feiner stellt das beanspruchte Tetraallyluran einen wurde erneut filtriert.

ausgezeichneten Katalysator für die Polymerisation Die sehr stark gefärbte Pentanlösung wurde unter

von einfachungesättigten Olefinen, wie Äthylen, dar hohem Vakuum eingeengt und dann auf -78⁰C (vgl. das nachfolgende Beispiel 3). oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt. Es wurden

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen 45 einige g'änzende rotbraune Kristalle langsam abge-Tetraallylurans als Katalysator erhältlichen Diolefine schieden, die nach dem Absaugen der Mutterlauge und Triolefine mit 8 Kohlenstoffatomen können zur
Herstellung von Terpolymerisaten verwendet werden,
oder sie können anschließend zu Polycarbonsäure

oxydiert werden, die sich ihrerseits für die Herstellung von Harzen eignen.

Das erfindungsgemäße Tetraallyluran kann hergestellt werden, indem man eine Suspension eines Uranhalogenide in einem polaren Lösungsmittel mit einer Lösung einer Verbindung einer der folgenden Formeln umsetzt:

HHH

unter Vakuum getrocknet wurden. Nach dem oben angegebenen Verfahren konnte das Produkt erneut kristallisiert werden.

Die chemische Analyse des kristallinen Produkts ergab die folgenden Werte:

Gefunden:

U 58,4, C 35,68, H 4,97%;
B erechnet für U(C₃H_B)₄:

U 59,8, C 35,8, H4,98⁰/_o;
Chlor fehlte völlig.

-C = C-C-MeH-X

H
HHH

I I I

H-C = C-C-Me¹

Zur Bestätigung, daß das erhaltene Produkt tatsächlich Tetraallyluran war, wurden 10 ecm einer 0,11-molaren Lösung der Verbindung in Äthyläther in eine Vorrichtung zur gasvolumetrischen Analyse gebracht und getrocknet, wobei der Äthyläther unter Vakuum entfernt wurde. Zu dem getrockneten Rückstand wurden bei —30⁰C 8 ecm Wasser zugegeben. Man ließ die Temperatur sehr langsam auf Raumtemperatur ansteigen, und das dabei entwickelte Gas wurde gemessen und massenspektrometrisch analysiert.

Bei Standardbedingungen wurden 90 ecm Gas entwickelt, seine Zusammensetzung war folgende:

Propylen 97,4 °/₀;

Diolefin 2,6 °/₀.

gegenüber 94% des theoretischen Gewichts von U(C₃H₅),,

Beispiel 2

2,7 g (7,ImMoI) Urantetrahalogenid, suspendiert in 200 ecm Äthyläther, und 30 g 1,3-Butadien wurden unter einer Argonatmosphäre in einen 500-ccm-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem auf —15° C gekühlten Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war. Der Kolben wurde bei 0°C gehalten, und es wurden durch den Tropftrichte; 5,1 g (35 mMol) AUylmagnesiumbromid, gelöst in 50 ecm Äthyläther, zugegeben. Es wurde 2 Stunden gerührt, dann wurde die Umsetzung durch Zugabe von 1 ecm Methylalkohol gestoppt. Es wurden 19 g nicht umgesetztes Butadien ao zurückgewonnen (Umwandlungsgrad 36,8%), während der Äthyläther abdestilliert ^urde. Man erhielt 10,4 g einer Flüssigkeit, die wie die gaschromatographische Analyse zeigte, eine Mischung aus 2,6-Octadien und 1,3,6-Octatrien im Verhältnis von 1 : 3 darstellte, entsprechend einer Ausbeute von 94⁰I₀, bezogen auf das eingesetzte Butadien.

Beispiel 3

0,190 g (0,5 mMol) Urantetrahalogenid, suspendiert in 100 ecm Äthyläther, wurden in einen 250-ccm-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für ein Inertgas versehen war. Aus dem Tropftrichter wurden 1,45g (lOrnMol) Allylmagnesiumbromid, gelöst in 15 ecm Äthyläther, zugegen. Der Kolbeninhalt wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wuide er in einen unter Vakuum gehaltenen 250-ccm-Autoklav gebracht.

Der Druck in dem Autoklav wurde durch Zugabe von 28 g Äthylen erhöht, und es wurde 6 Stunden bei 70° C gerührt, dann wurde der Autoklav geöffnet Man erhielt 24 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,948 und einem Molekulargewicht von 8 500 000.

Claims

Patentanspruch:

Tetraallyluran.

erläutern.

Be i s pi e! 1

.nerten

Alle Verfahrensschritte wurden in einer
Atmosphäre durchgeführt.

27,1 mMol UCl₄ wurden in 180 ecm wasserfreiem Äthyläther suspendiert. Die Mischung wurde auf

in der Me¹¹ ein Metall der Gruppe II des Periodischen '/Systems der Elemente, Me¹ ein Alkalimetall und X

ein Halogenaiom, wie Cl, Br oder J, bedeuten.
-:;. , Außer den Uranhalogeniden können auch andere

Verbindungen des tetravalenten Urans, beispielsweise

—— das Acetylacetonat oder eir Alkoholat, verwendet

werden.
Als polares Lösungsmittel können Dialkyläther,

Die Erfindung betrifft Tetraallyluran, das sich als Tetrahydrofuran, Dioxan und Mischungen der Äther

selektiver Katalysator für die Oligomerisation, ins- io mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden,
besondere die Dimerisation von einfach- und zwei- Das Tetraallyluran wird aus der Reaktionsmischung

fachunggesättigten Olefinen' eignet ' : ; \"·' abgetrennt, indem man es bei Temperaturen von etwa

Bekannt sind bisher die AÜylderiväte anderer —80° C aus inerten aliphatischen oder aromatischen Schwermetall z. B. von Eisen, Kobalt, Nickel oder Lösungsmitteln, beispielsweise Pentan, Hexan, Iso-

Chrom, die sich zum Teil ebenfalls als Katalysator 15 octan, Toluol u. dgl., auskristallisieren läßt,
für die Oligomerisation von Diolefinen eignen. Wie Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

aus den Dissertationen von Wolfgang Oberkirch aus Birkesdorf bei Düren (1963) und von Wilhelm Keim aus Oberhausen (1963) hervorgeht, erhält man bei der Dimerisation von Butadien unter Ver-Wendung von anderen AHylmetallkomplexen außer Tetraallyluran als Katalysatoren stets zyklische oder verzweigtkettige Diolefine neben einer großen Menge an Polymerisaten. Bei Verwendung von Allylchrom

erhält man dagegen Cyclododecytrien und hoch- »5 —30⁰C abgekühlt, und dann wurden innerhalb eines polymeres Butadien. Aus diesen Dissertationen geht Zeitraums von etwa 10 Stunden langsam 163 ecm hei vor, daß die Verwendung der Allylderivate von einer molaren Lösung von Allylmagnesiumbromid Nickel, Palladium und Platin zu zyklischen Oligo- in Äthyläther unter Rühren eingetropft. Es wurde meren, hohen Polymerisaten und n-C₁₂-Olefinen führt, ein kontinuierlicher Übergang von der grünen UCl₄-