JPH06503114A - 界面活性マクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活　マクロモノマー λ隻旦且盈 本発明は、固体物質の表面の改変に有効な物質、特に、重合可能な界面活性剤に 関する。

表面構造および組成は、固体物質の物理的性質および最終的な用途の多くを決定 する。ぬれ、摩擦、静電的帯電および付着のような特性は、表面特性によって大 いに影響を受ける。

そのような表面特性の生体適合性に対する効果は、特に関心が持たれる。従って 、表面特性の変更は、生物工学の応用において特に重要である。それゆえに、固 体表面、特にポリマー性物質の表面を改変するための改良された方法が、探索さ れている。

ランダム型、グラフト型、重合型の界面活性剤か、水性分散液からポリマー性物 質の表面上への界面活性剤の吸着による、疎水性ポリマーの表面の改変に用いら れてきた。Ｌｅｅ、　Ｊ、　Ｈ，、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＰＥ０− Ｃｏｎｔａｉｎｉ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ’ｃ　５ｕｒｆａｃｔ払旦コ」１１１咀吐公 二」１工り特、ユタ大学け９８８）　（これ以降ｒＬｅｅＪ）。Ｌｅｅは、特に 疎水性表面における血液の血漿タンパク質の吸収を低減することに関し、疎水性 のメタクリレート（ヘキシルメタクリレート、あるいはラウリルメタクリレート ）、親水性のメタクリレート（ポリエチレンオキシドメタクリレート）およびメ チルメタクリレートのランダムフリーラジカル共重合によるポリマー性界面活性 剤の合成を教示する。

Ａｋａｓｈｉ、　Ｍ、ら、「疎水性骨格と親水性分枝とを有するグラフトコポリ マー、■、水溶性オリゴビニルピロリドンマクロモノマーの共重合の研究Ｊ　、 　Ｊ’、　Ｐｏ　ｍｅｒ　Ｓｃｉ、：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｍｅｒ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒ　、　Ｖｏｌ、　２７．　ｐｐ、　３５２１−３５３０　（１９８９ ）　（これ以降”Ａｋａｓｈｉ”）は、カルボキシル基末端を有するオリゴビニ ルピロリドンの、メチルメタクリレートあるいはスチレンとのランダムフリーラ ジカル共重合により調製される、両親媒性物質を教示する。ビニルフェニル末端 およびメタクリロイル木端を有スるオリゴビニルピロリドンマクロモノマーの合 成が記載される。

重合可能な界面活性剤は、ポリマーの性質を水溶液中で改変するために用いられ てきた。例えば、５ｃｈｕｌｚら、「アクリルアミドと界面活性マクロモノマー とのコポリマー二合成および溶液の性質ｊ　、　シ」！旺、　Ｖｏｌ、　２８． 　ｐｐ、　２１１０−２１１５　（Ｎｏｖ、、　１９８７）　（これ以降ｒｓｃ ｈｕｌｚＪ　）には、少量の疎水性官能基（例えば、ノニルフェノール）の水溶 性ポリエチレンオキシド鎖への付加により界面活性が得られた、マクロモノマー 界面活性剤が、記載される。関連する物質および手段は、米国特許第４，０７５ ．４１１号に開示される。

また、重合可能な界面活性剤は、固体表面の改質に用いられてきた。この目的に 用いられる物質の一つは、脂質（非ポリマー性物質）である。脂質は、メタクリ レート基［Ｒｉｎｇｓｄ。

ｒｆ、　Ｈ，ら、「重合可能な脂質における親水性スペーサー基：バルク重合し た脂質からの生体膜モデルの形成ｊ　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、 、　Ｖｏｌ、１０７．　ｐｐ、４１３４−４１４１　＜１９８５）］および各種 のビニルＸ　［Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ、　Ｈ，ら、「フルオロカーホン鎖を有する 飽和でかつ重合可能な両親媒性物質、単分子膜およびリポソームの研究Ｊ　、　 Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、　１０６．　ｐｐ、　７６Ｂ ？−７６９２（１９８４）］のような種々の官能基の付加により重合可能となる 。

これら重合可能な脂質界面活性剤は、生体膜モデルの形成および安定化に用いら れるリポソームの調製に使用されてきた（しばしばポリマー性リポソームと称さ れる）。

多官能性で重合可能な界面活性剤は、ポリマー性物質の表面を改質させるための コーティングにも用いられてきた。欧州特許公開第１５３．１３３号（これ以降 ｒ　ＲｅｇｅｎＪ　）　ｏ　Ｒｅｇｅｎが教示する好ましい重合可能な界面活性 剤は、多官能性脂質である。

Ｒｅｇｅｎは、単官能性の重合可能な界面活性剤か、ポリマー性物質の表面の改 変に対しては無効であることを教示する。他の多官能性重合性の界面活性剤が、 米国特許第３．５４１．１３８号に開示されている。

Ｒｅｇｅｎの目的は、特に、より複雑な表面の状態に適用された場合の、ラング ミュア−プロジェット法の限界を克服することであった。もちろん、重合可能な 界面活性剤は、ラングミュアーブロノエノト膜に使用されてきた。これらの多層 性界面活性剤の集合体は、マイクロリソグラフィーおよび他の電気光学／ステム において利用される。Ｆｅｎｄｌｅｒ、　Ｊ、Ｈ，、ｒスチレン官能化界面活性 剤からの重合単分子膜ｊ　、　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ　ａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ、　 Ｖｏｌ、　３５．　ｐｐ、　３４３−３５１　（１９８９）。

フンタクトレンズは、従来３つの一般的な技法、すなわちラス（ｌａｔｈｉｎｇ ）、スタティックキャスティングおよびスピンキャスティングの内の一つを使っ て製造される。またそれらの組み合わせも知られている。例えば、半製品ボタン （一方に最終的なレンズ表面を有する）は、スタティックあるいはスピンキャス ティングにより形成し得、そしてもう片方のレンズ表面は、ラスにより作り得る 。スタティックおよびスピンキャスティングは、ラスより少ない製造工程でレン ズを作り得る点で有利である。これら成形技法のどちらでも、レンズの前面およ び背面は、１段階で形成し得る。スタティックキャスティングは、２つの成形面 を提供することにより表面を形成する；スピンキャスティングは、前面を形成す るために１つの成形面を与え、また背面を形成するために液状モノマーを回転さ せて生じる力を使うことにより表面を形成する。

成形によるレンズ製造時に直面する課題の一つは、レンズ表面にダメージを与え ることなくレンズを鋳型からはずすことである。レンズ付着の現象は、重合中の 鋳型表面とモノマー混合物との間の化学的相互作用の結果である。この課題に応 じる提案のうちの１つは、米国特許第４．５３４．９１６号である。

この米国特許は、（重合可能でない）界面活性剤をモノマー混合物に加えること を教示する。この界面活性剤の添加は、鋳型からの脱離の際生じる表面欠陥の数 を減少させることにより、レンズ表面の質を改良する（特に、キセロゲルレンズ に関して）。

°９１５号特許は、成形脱離の間のレンズのダメージを減らすことにより表面の 質の改良を得ようとするものである。他は、表面の改変によって、より直接的に 表面の質の改良をめてきた。例えば、米国特許第４．５４６．１２３号は、（重 合可能でない）界面活性剤分子をヒドロゲルレンズの表面に共有結合によって付 着させることを教示する。

制御された構造を有するグラフトコポリマーを調製するためのマクロモノマーの 技法は、公知である。マクロモノマーあるいはマクロマーは、末端基の一つがさ らに重合できるように官能化された、数百から敵方の範囲の分子量を有するポリ マーであるｏ　Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｃｈｉａｎｇおよび５ｃｈｕｌｔｚは、 種々のマクロマーの合成および応用を示す。　Ｒ，Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｍ。

Ｔ、　Ｃｈｉａｎｇ、米国特許第３．８４２．０５０号（１９７４）、５ｃｈｕ ｌｔｚ、　Ｇ。

ＯおよびＭｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｒ，、ノ　Ａ　、　Ｐｏｔ　ｍ、　Ｓｃｉ、、 　２７．４７７３（１９８２）；　５ｅｈｕｌｔｚ、　Ｇ、　ＯおよびＭｉｌｋ ｏｖｉｃｈ、　Ｒ，、Ｊ、ユ蛙■、　Ｓｃｉ、　Ｐａｌ　ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅ ｄ、、　２２．１６３３　（１９８４）Ｙａｍａｓｈｉｔａ、　Ｙ、；　ｒフッ 素含有グラフトコポリマーの合成および応用Ｊ　、　Ｐａｌ　ｍｅｒ　Ｂｕｌｌ 、、　５．３３５−３４０　（１９８１）；　ｒマクロモノマー法による官能性 グラフトコポリマーの合成および特性評価Ｊ　、　Ｊ、　Ａ　１．　Ｐｏｌ　ｍ 、　Ｓｃｉ、、　３６，１９３−１９９　（１９８１）：　ｒＮ−ヒドロキシエ チル−Ｎ−メチルメタクリルアミドの合成およびマクロモノマー合成でのその使 用Ｊ　、　Ｊ、　Ｐｏｌ　ｍ、　Ｓｃｉ、Ｐｏ１ｍ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄ、 、　１９．６２９−６３６　（１９８１）：　（これ以降ｒ　Ｙａｉａｓｈｉｔ ａＪ　）は、マクロマーの作製法およびグラフトコポリマーを作るためのマクロ マーの使用を教示する。Ｙａｎ＋ａａｈｉｔａは、有効な連鎖移動剤の存在下で のフリーラジカル重合を用いた。

この連鎖移動剤は、最終的なマクロマーの分子量を制御し、また官能性の末端基 を提供した。例えば、チオグリコール酸は、有効な連鎖移動剤であり、カルボキ シル酸官能性末端基を提供する。この末端基は続いて、例えばグリシジルメタク 得る。Ｙａｍａｓｈｉｔａは、ＭＭＡのマクロマーを使用して、フルオロアルキ ルアクリレートのポリＭＭＡグラフトとのグラフトコポリマーを調製した。Ｙａ ＋＊ａｓｈｉ　ｔａは、マクロモノマー法による重合可能な界面活性剤の合成を 教示していない。

聚豆旦！且 ポリマー性物質の表面特性を改変する、新たな種類の重合可能な界面活性剤が発 見された。この重合可能な界面活性剤は、次式によって表される新規な界面活性 マクロモノマーでここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親木性モノマ ー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｃは官能性連鎖移 動剤、Ｄはエチレン型不飽和末端基、ｙは約Ｏ１１から約０．９の範囲内、およ びｘ＋ｙｓｌである。好ましい実施態様におけるポリマー性物質は、コンタクト レンズである。

本発明のさらなる局面は、官能性連鎖移動剤の存在下に少な（とも１つのエチレ ン型不飽和疎水性モノマーおよび少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノ マーを共重合させることにより調製される、新規なランダムコポリマーである。

好ましいコポリマーは、次式によって表され得る：Ｃ［ＡｘＢ、］ ここで、Ａは少な（とも１つのエチレン型不飽和親水性モノマー、Ｂは少なくと も１つのエチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０． １から約０９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。これらのランダムコポリマー は、新規なランダムコポリマーにエチレン型不飽和末端基を付加することにより 、本発明の新規な界面活性マクロモノマーを調製するために用いられ得る。

発明の詳細な脱Ｂ 「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）　ｊ　または「（メ タ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）　Ｊのような表記は 、本明細書において任意のメチル置換を示すために用いる。

従って、メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタ クリレートの両方を含み、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキ ルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタアクリルアミドの両方を含む。

本発明の新規なランダムコポリマーは、少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水 性モノマーおよび少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマーを、官能性 連鎖移動剤の存在下に共重合させることにより調製し得る。好ましいコポリマー は、次式によって表され得る： Ｃ［Ａより、］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマー、Ｂは少なくと も１つのエチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０． １から約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。

好適なエチレン型不飽和親水性モノマー（上式の「Ａ」）は、エチレン型不飽和 ポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ ルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）またはポリ（）ＩＥＭ Ａ）、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドを含む。エチレン型不胞和 は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレニル、アルケニル 、ビニルカルボネートおよびビニルカルバメート基によって、提供し得る。好ま しい親水性マクロモノマーは、分子量が２００から１０．０００のメトキシポリ オキシエチレンメタクリレート、より好ましくは、分子量範囲が２００からｓ、 ｏｏｏのメトキシポリオキシエチレンメタクリレート、最も好ましくは、分子量 範囲が４００からｓ、　ｏｏｏのメトキノポリオキ／エチレンメタクリレートを 含む。他の好ましい親水性マクコモノマーは、分子量が５００から１０．０００ の、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートを含む。より好ましくは、分子 量が５００かう５，０００のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートであり 、最も好ましくは、分子量が１．０００からｓ、　ｏｏｏのポリ−Ｎ−ビニルピ ロリドンメタクリレートである。他の好ましい親水性マクロモノマーは、分子量 が５００から１０．０００のポリーＮ。Ｎ−ジメチルアクリルアミドメタクリレ ートを含む。より好ましくは、分子量が５００からｓ、　ｏｏｏのポリーＮ、Ｎ −ジメチルアクリルアミドメタクリレートであり、最も好ましくは、分子量が１ ．０００から５．０００のポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドメタクリレー トである。

好適なエチレン型不飽和疎水性モノマー（上式の「Ｂ」）は、アルキル（メタ） アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネ ート、アルキルビニルカルバメート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、 Ｎ−フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカ ルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメート、シリコーン含有（メタ ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカル バメート、［スチレン、アルファーメチルスチレン、バラ−メチルスチレン、バ ラ−し一ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチルジクロロスチレン からなる群より選択される］スチレン型モノマーおよびポリオキンプロピレン（ メタ）アクリレートを、含む。好ましい疎水性モノマーは、メチルメタクリレー ト、ドデシルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフ ルオロオクチルメタクリレート、メタクリオイルオキシプロピルトリス（トリメ チルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）を含む。

官能性連鎖移動剤（上式の「Ｃ」）は、コポリマーの分子量を制御し、重合可能 な基を次に付加するための適切な官能性を提供する。好適な官能性連鎖移動剤は 、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール（ヒドロキシメルカプタンとし ても知られる）、およびアミノメルカプタンを含む。好ましイ連鎖移動剤は、チ オグリコール酸、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタンチオールを 含む。共重合に用いる全モノマー含量に対する連鎖移動剤のモル比は、好ましく は００１から３の範囲内、より好ましくは０．０２から２の範囲内、さらに好ま しくは０．０５から１の範囲内である。

本発明の新規な界面活性マクロモノマーは、次式により表ここで、Ａ、　Ｂ、　 ＣＳｘおよびｙは上記に記載の通りであり、またＤはエチレン型不飽和末端基で ある。

エチレン型不飽和末端基（上式の「Ｄ」）の選択は、官能性連鎖移動剤の官能基 によって決定される。例えば、もし連鎖移動剤がカルボン酸基を含むなら、グリ ンジルメタクリレートはメタクリレート末端基を提供し得る。連鎖移動剤がヒド ロキシまたはアミノ官能性を有するとき、インシアナトエチルメタクリレートま たは（メタ）アクリロイルクロリドはメタクリレート末端基を提供し得、ビニル クロロホルメートはビニル末端基を提供し得る。多様なエチレン型不飽和末端基 と官能性連鎖移動剤との好適な組合せは、当業者によって知られる。前記は、限 定ではなく例示を意図したものである。

親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率を変えれば、その界面活性マクロマー からなるポリマー性物質の表面特性が変わる。例えば、本発明のある界面活性マ クロマーを含むフンタクトレンズを調製するときには、以下のことがわかった。

より多量の親水性成分はレンズの鋳型からの脱離特性を最適化するが、最適の臨 床動態は比較的少量の親水性成分から得られる。従って、特定の比重の選択は、 そのポリマー性物質のために最終的にめられる特定の表面特性によって決定され る。しかしながら、一般には、ｙは好ましくは約０１から約０９の範囲にあり、 より好ましくは約０３から約０．９の範囲にあり、さらに好ましくは約０５から 約０８の範囲にある。

本発明のランクムフポリマーは、多様な既知のフリーラジカル触媒を用いる、フ リ−ラジカル機構によって形成される。

そのような触媒は例えば：ジアンルバーオキシド（例えば、ベンゾイルパーオキ シド）；ジアルキルバーオキシド（例えば、ジーｔｅｒｔ−プチルバーオキシド ）：ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチルケトンバーオキ７ド）；および 容易に加水分解されるパーエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート 、ｔｅｒ【−プチルパーベノゾエート、ジーｔｅｒｔ−ブチルシバーフタレート ）である。特に有用な種類のパーオキシ開始剤は、クメンハイドロパーオキシド 、メチルエチルケトンハイドロパーオキシト、ｔｅｒｔ−プチルハイドロバーオ キシドなどの、有機ハイドロパーオキシドである。開始剤は、全組成物の重量に 対して約０．０１から約１０％、好ましくは約０．１がら約５％の濃度で用いる べきである。他の種類の開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベ ンゾインエステルなどの、カルボニル含有の紫外活性化フリーラジカル発生剤を 含む。他の好適なＵＶ開始剤および開始剤混合物は、当業者によって知られる。

工程では溶媒を用い得る。溶媒は用いられるコモノマーの溶解度パラメーターに 基づいて選択し、全ての重合化組成物を完全に溶解するように選ぶべきである。

好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメ タン、メタノールおよびこれらの溶媒の混合物を含む。

本発明の界面活性マクロマーは、ポリマー性物質の表面を改変するために２通り に用い得る。第一に、界面活性マクロマーを、ポリマー性物質を形成するために 用いるモノマー混合物に加える。第二に、ポリマー性物質を、界面活性マクロマ ー、架橋剤、およびフリーラジカル開始剤の水性分散液に浸し、次に浸１物を紫 外灯に当てて、耐久性の、架橋した表面被覆を該物質上に形成する。これらの技 術の例は、本願の実施例中に示す。

これらの技術によって表面を改変され得るポリマー性物質は、多様な組成および 形状を有するポリマーを含む。本発明の開発において特に重要なポリマー性物質 はコンタクトレンズであった。そして、特にめられた表面改変は、ポリマー性材 料の他の有益なバルク特性（特に酸素透過性）を犠牲にすることなく、表面の湿 潤性を増大することであった。本発明のマクロモノマーの有用性は、特にフンタ クトレンズへのこれらの導入に関してさらに例示されるが、本発明のマクロモノ マーの有用性はそれに限定されるものではないことか理解される。

本発明のマクロモノマーによって表面を有用に改変され得るコンタクトレンズの １つの種類は、ソフトヒドロゲルレンズである。そのようなレンズのための慣用 的なモノマー系は、親水性モノオレフィン型モノマー（例えば、モノエチレン型 不飽和モノマー）、および、生成する親水性ヒドロゲルを不溶化するためには十 分だがその親水性を破壊するには不十分な量のポリオレフィン型（通常ジオレフ ィン型）モノマー（例えば、架橋剤として機能するポリエチレン型不飽和化合物 ）を用いる。親水性モ／オレフィノ型モ／マーの混合物は、架橋剤の混合物と同 様に用いられる。当該分野で公知のように、親水性モノマーと共重合可能な池の モノマーもまた、ポリマー性物質の種々の特性を調節するために用いられる。

親水性モノマーの例は、以下のものを含む。（メタ）アクリル酸のモノおよびポ リアルキレングリコールモノエステルのような、エステル化し得るヒドロキシル 基および少なくともらう１つのヒドロキシル基を有するアルコールとの（メタ） アクリル酸の水溶性モノエステル、そのような水溶性モノエステルは、例えばエ チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ ）アクリレート、プロビレングリコールモ／（メタ）アクリレート、ジエチレン グリコールモ／（メタ）アクリレートなど：Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのような、Ｎ−アルキルおよび Ｎ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよび アルキル置換Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジル（メタ）アクリレート；不飽和 アミン；アルフキ／エチルアクリレート；それらの混合物；および当該分野で知 られる他のたモノマー。

架橋剤として用いられる二官能性またはより高次の多官能他種の例は、ジビニル ベンゼン、エチレングリフールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ （メタ）アクリレート、ならびに、トリエタノールアミン、グリセロール、ペン タエリスリトール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、マンニトール、およびソルビトールの ようなポリオールの（メタ）アクリレートエステルである。さらなる例は、Ｎ、 Ｎ−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベンゼン、 およびジビニルスルホンを含む。

他の共重合可能なモノマーの例は、そのアルキル部分が１から５個の炭素原子を 含む、アルキル（メタ）アクリレートのような、疎水性の（メタ）アクリル酸エ ステルである。

ソフトな、親水性の、ゲル型のレンズが本発明のマクロモノマーによって改変さ れ得る一方で、少なくとも１つのシリコーンモノマーおよび少なくとも１つの親 水性モノマーを含む組成物から調製されるレンズの改変が、より興味深い。この 材料橿に含まれるのは、ソフトコンタクトレンズ組成物（ヒドロゲルおよびノン ヒドロゲルの両方）、および硬い通気性コンタクトレンズ組成物である。

好ましいソフトヒドロゲル組成物は、１９８９年６月７日出願の第０７／３６３ ．６６２号および１９８９年５月２日出願の第０７７３６４．２０４号米国特許 出願に記載されており、それらの全文をここに参考として援用する。他の使用可 能な組成物の例は、米国特許第４゜１３６．２ｓｏ号：第４．７４０．５３３号 ：第４．７１１．９４３号；第４，１８９．５４６号；および第４．１５３．６ ４１号に見られる。

本発明において好ましいヒドロゲル組成物の１つのタイプは、以下の一般式のウ レタンプレポリマーを含む：Ｅ（★Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）、★Ｄ＊　Ａ＊　Ｄ＊　Ｅ 　またはＥ（★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）、★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポリマー性ラジカルを表す： ここで、Ｒ５はアルキルラジカル、または１から３個の炭素原子を有する短鎖の フッ素化アルキルラジカルを表し；および ｐは４００から１０．０００の部分量を提供し；Ｄは、６から３０個の炭素原子 を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリールジラジカルを表し ； Ｇは、１から４０個の炭素原子を有し、主鎖にエーテル、チオ、またはアミン結 合を有し得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシク ロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳香族ジラジカルを表 し；★はウレタンまたはウレイド結合を表し；およびＥおよびＥ′は、以下の一 般化学式で表される重合可能な不飽和有機ラジカルを表し； ここで、Ｒ１は１から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレンラジカルを表 し； Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３ラジカルを表し；Ｒ３は−Ｈラジカル、または１から ６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または −ＣＹ−Ｒ’　ラジカルを表し、ここでＹは−〇−１−Ｓ−１または−ＮＨ−１ およびＲ４は１から１２個の炭素原子を有スるアルキルラジカルを表し； ２は一〇−１−Ｓ−１または−ＮＨ−を表し；Ａｒは６から３０個の炭素原子を 有する芳香族ラジカルを表し： ａは少なくとも１； 胃は０から６： Ｘは０または１； ｙは０または１；および Ｚは０または１である。

これらのウレタンプレポリマーの調製に用い得るイソシアネートは、以下のもの を含む。トルエンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニルジイソシア不−）、 ４．４’−ジフェニレンメタンジイソンア不一ト、ｐ−フェニレンジイソンア不 −ト、ジアニンジンジイソノア不−１−５１，５ナフタレンジイソシアネート、 ４．４−−ンフェニルエーテルジイソシアネート、４．４’　（ジシクロヘキシ ル）メタンジイソ７ア不−ト、１．３−ビス−（イソ／アナトメチル）／クロヘ キサン、／クロへ牛すンジイソ／ア不−）　（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ）、テ トラク口ロフェニレンジイソンア不−ト、イソホロンンイソシアネート、および ３．５−ジエチル−４，４−ジイソノアナトジフェニルメタン。

用い得る他のジイソシアネートは、−級または二級７ミンで末端をキヤ・、ブし たポリアミン、または多価アルコールを、上記のジイソシアネートのいずれかの 過剰量と反応させることにより形成した、より分子量の高いジイソシアネートで ある。一般には、これらの高分子量ジイソシアネートは以下の一般式を有する： ここで、Ｒは２から２０個の炭素原子を有する二価の有機ラジカル、Ｘは一〇− １または−ＮＲ’　＋、Ｒは−Ｈまたは低級アルキル、およびＢは二価の有機ラ ジカルである。

このジイソシアネートは以下のような低分子量のジオールまたはグリコールと反 応させる。例えば、２．２−（４，４″ジヒドロキシジフエニル）−フロパン（ ビスフェノール−Ａ）；４，４’−イソ−プロピリジンシンクロヘキサノール（ 水素化ビフェノール−Ａ）　；エトキンル化ビスフェノールーＡ；プロポキシル 化ビスフェノール−Ａ；　２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ペ ンタン；α、α−−（４，４″−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピ ルベンゼン；１．３　シクロヘキサンジオール；１．４−シクロヘ牛サンジオー ル；１．４−シクロヘキサンジメタツール；４，８−ビス−（ヒドロキシメチル ）−トリシクロ［５，２，１，０２・６］デカンのような二環または二環のジオ ール、ネオペンチルグリコール、１゜４ブタンジオール、１．３−プロパンジオ ール、１．５−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ールなど。

これらのハード区分は、水素結合を介して他の硬質区分と会合することにより、 最終的なポリマーまたはコポリマーのハード領域を形成する。ハード領域におけ る会合の度合は、区分間の水素結合の量を以下のいずれかによって制御すること により改変し得る。１）ソフト区分の分子量を増加させることにより、プレポリ マー中でのハード区分の全体としての重量含量を減少させる、または２）相対的 にソフトな、より長鎖のジオールを用いるか、もしくはジオールよりもむしろ一 級または二級アミンを牛ヤノブした低分子量化合物をジイソシアネートと共に用 いることにより、ハード区分での水素結合密度の量を減少させる。

ハード区分は次に、２個の活性水素、通常ヒドロキシル基でα、ω−エンドキセ ノブした比較的に高分子量のポリマート反応させる。これらの区分はいわゆるプ レポリマーのソフト区分を形成する。以下の式のポリマーを一般的に含む、種々 のタイプの高分子量ポリマーを用い得る：式ａ）は、ポリオキシアルキレングリ コールを示す。これらのジオールは、以下のエポキシドから得られたポリマーを 含む：エチレンオキシド１，２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシ ド、２，２エポキシデカン、■、２−エポキシオクタン、２゜３−エポキシノル ボラン％　ｔ、２−ｉポキン−３−エトキシプロパン、２．２−エポキシー３− フ二ノキップロバン、２．３−エポキシプロビルー４−メトキンフェニルエーテ ル、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆ　１ｕｒａｎ））、１．２− エボ牛シー３−ンクロヘキシルオキシプロパン、オ牛セタン、１．２−エポ牛シ ー５−へ牛セン、１．２−エポキシエチルベンゼン、１．２−エボキ７−１−メ トキシ〜２−メチルプロパン、ペンジルオキシプロピレンオキシドなど、および それらの組合せ。

この種類の好ましいポリマーは、分子量が２０００．３０００および４０００お よびそれ以上のポリプロピレングリコール、および分子量が２０００より大きい ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。

式ｂ）は、α、ω−活性水素を伴うポリフルオロエーテルを示す。この種類のポ リマーは、米国特許第３．８１０．８７４号に教示されるように合成し得る。一 般に、これらのポアツマ−は４ｏｏから１ｏ、　ｏｏｏの間の分子量を有すべき である。

式ｃ）は、α、ω−ジヒドロキジルアルキルで末端をプロ、りしたポリシロキサ ンを示す。それは本発明の目的のためには４００から１０．０００の範囲の分子 量を有すべきである。これらのポリシロキサンは、酸性条件下で、次の一般式の ジシロキサンＯｉ３　ＣＨ３ をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得る。

その代わりに、ジシロキサンをジメトキ７ジメチルシランまたはシェドキンジメ チルシランに置き換えて、α、ω−ジヒドロキシでエンドキャップされたポリシ ロキサンを生成し得る。

プレポリマーに用いられるエンドキャッピングモノマーは、一般に、上記の定義 に従った次式で表される。

Ｂ段階の反応生成物は、モノマーの非アクリレートまたは非メタクリレート部分 上に上式のエンドキャップを形成するように、ヒドロキシまたはアミン基を含む 好適なアクリル酸またはメタクリル酸エステルの過剰量と反応させる。好適なエ ンドキャップモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ タクリレート、アミ／エチルメタクリレート、３　ヒドロキシプロピルメタクリ レート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ｔ −ブチルアミノエチルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび／またはビス フェノール−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタクリレートエステルを含む。

ウレタンプレポリマーは、２つの一般的な合成法により形成する。１つの方法は 、ハード−ソフト−ハードプレポリマーを生成し、第二の方法はソフト−ハード −ソフトプレポリマーを生成する。

ハード−ソフト−ハードウレタンプレポリマーを生成するために用いたスキーム は、３つの段階を含む。第一段階（Ａ段階）では、２モル当量のジイソシアネー トを約１モル当量の低分子量ジオールと反応させる。これらのジオールを記号◆ Ｇ◆で表し、ここで◆はヒドロキシルラジカルを表しＧはジオール化合物の残り の部分を表し、そしてジイソシア不°−ト官能性化合物を・Ｄ・で表し、ここで ・はイソシアネートラジカルを表すとき、Ａ段階の反応は以下のように図示され る：２・Ｄ・＋◆Ｇ◆　−・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・ ここで、★はウレタンまたはウレイド結合を表す。Ａ段階は、いわゆる「ハード 」区分を生成する。ポリマー化学の当業者に知られるように、生成物・Ｄ＊　Ｇ ＊　Ｄ・は、すべての反応生成物分子の数学的平均値である。実際の反応の反応 生成物は、・０・およびＣ２０の・Ｄ（★Ｇ＊Ｄ）ｃ＊Ｇ＊Ｄを含む。この式も また、計算上の平均値である。

Ｂ段階は、約ｌ／２モル当量のα、ω−ジオールエンドキャ、ブされた長鎖ポリ マーを、Ａ段階の反応生成物と反応させることを含む。◆Ａ◆が長鎖ジオールを 表すとき、Ｂ段階の反応はＣ段階では、Ｂ段階からの反応生成物を、■）ヒドロ キシルまたはアミン官能性、および２）なんらかの重合可能な不飽和を有する、 １モル過剰のエンドキャッピングモノマーと反応させる。このエンドキャップ剤 を記号Ｅ◆で表し、ここで◆は−ＯＨまたは−ＮＨ２または−ＮＨ−であるとき 、反応は一般的に以下のように進行する： ［・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ★］２Ａ　＋　２Ｅ◆　−［Ｅ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ★］２Ａ任意に、Ｂ 段階をモル過剰の◆Ａ◆を用いて実行して、ａが少なくとも１である一般式・（ Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）、★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・のマルチプロ、クポリマーを生成し得る。こ の反応生成物は上記Ｃ段階でエンドキャップされる。

上記と同じ命名法を用いる第二の一般的な合成スキームを、以下の一般式で表す ： ２［・Ｄ★］２Ａ＋◆Ｇ◆　→［・Ｄ＊　Ａ＊　Ｄ★］２Ｇ一般には、反応段階 のそれぞれを、その反応工程が完了するまで続行する。ＡおよびＢ段階の反応物 の反応経過は、酸塩基滴定によりモニターし得る。イソシアネート含量は、ジブ チルアミン保存溶液と、そのジイソシアネート反応中間体との反応生成物との間 の、酸価の差によって計算した。反応はまた、ＡＴＲ−ＩＲを用いて１７００　 ａｍ−’および２２５０　ａｍ−’のピークの出現／消失によってモニターした 。１７００　ａｍ”のピークは−Ｃ（−〇）−の存在を示し、２２５０　ａｍ弓 のピークは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費を示す。

プレポリマ〜の合成は、無溶媒であるいは溶液中で行い得る。広範囲な非プロト ン性溶媒を、本発明のプレポリマーの合成に用い得る。この合成に有用な溶媒は 、トルエン、塩化メチレンなど、ベンセン、ンクロヘ牛サン、ヘキサン、ヘプタ ンなどを含む。好ましい溶媒は、トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合 物である。

プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反応のための当該分野において公知の触 媒の存在下または非存在下に行い得る。

ジイソシアネートが最初に短炭素鎖（２から３０炭素原子）ジオールと反応する 、特に芳香族ジイソシアネートを用いる、プレポリマー合成の第一段階は、触媒 が全（なくても非常に速く進行する。実際には、ジイソシアネートと短鎖ジオー ルを反応させる工程の間、副反応を避ける／最小にするための温度制御が要求さ れ得る。

好ましくは、本発明によるプレポリマー合成の第一段階は、約１００°Ｃより低 い温度、最も好適には約６０°Ｃから約９０°Ｃの範囲内で行う。その後は、反 応の第二段階を、同等の温度で、好ましくは約４０℃から７０℃の範囲内で行う 。プレポリマー形成の最終工程は、好適にはおよそ室温から約１００℃の温度、 最も好ましくは約４０℃から約５０’Ｃの狭い範囲で行う。当業者に明らかであ るように、温度および反応時間などの最適反応条件を、それぞれの個々の反応系 について、望ましくない副反応を促進することなく好ましい反応速度を生じる条 件を達成するように選ぶ。

プレポリマー形成に用いる好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレートのような錫塩 または有機錫エステル、トリエチルンアミンのような三級アミン、および１．４ −ジアザ（２，２，２）−ビンクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）のような他の認識さ れた触媒を含む。

これらのシリコーン含有ウレタンプレポリマーは、多様す親水性モノマーと共重 合して、ソフトヒドロゲルコンタクトレンズを産生じ得る。この使用に好適な親 水性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン 、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、および他のエチレン型不飽和 親水性モノマーを含む。当業者に一般的に知られるように、さらに他のコモ／マ ーを、ぬれの増大または他の特性の改変のために加え得る。

本発明における他の好ましいヒドロゲル組成物は、以下の一般式の、シリコーン を含有するビニルカルボネートあるいはビニルカルバメートプレポリマーを含む ：ここで、Ｘは、−〇−１−３−あるいは−ＮＲ３−二価ラジカルを示す；Ｒ８ ｉは、シリコーン含有有機ラジカルを示す；Ｒ２は、−Ｈあるいは＝ＣＨ，を示 す；Ａは、１．２．３、あるいは４である；およびｂは、Ｏあるいは１である。

好適なシリコーン含有有機ラジカル（Ｒ８・）は、以下を含むニー　（ＣＨ２） ｎ　Ｓｉ　［ＩＣＨ２）ｍｃＨ３１３Ｆここで、Ｒ１は、１から６個の炭素原子 を有するアルキルラジカノペあるいは１から６個の炭素原子を有するフルオロア ルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを示す；ＰＣＩは、−（ＣＨ２） 。−０−Ｃ＝ＣＨ＝ＣＨ２を示すｐは、１から６である；および ｄは、１から２００である、および ここでｎは、ｌ、２．３、あるいは４であり、およびｍは、０、ｌ、２．３．４ 、あるいは５である。

／リコーン含有ビニルカルホ不−ト／カルバメートモノマーは、特に以下を含む 。３−［トＩＪス（トリメチルシリル／）／リル］ブロビルビニル力ルポ不−１ −；１．３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１−イルコテ トラメチルジシロキサン；　３−　（１−リメチルシリル）プロピルビニルカル ボネート；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルヵルボ不一ト；トリメチル シリルメチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビニルカルボネー） 　；　２，２．２−トリフルオロエチルビニルカルボネート；ｔ−ブチルビニル カルボネート；３−（１−リス（トリメチルシロキシ）シリル］プロビルビニル ヵルボネ〜ト：２．２．２−トリフルオロエチルビニルカルバメート；　１．１ ，１．３゜３．３−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニルカルボネート；　３− 　（ビニルオキシカルボニルチオ）ブａビル−Ｃトリス（トリメチルシロキシ） シラン］；３−［トリス−（トリメチルシロキシ）ノリル］プロピルビニルカル バメート；−Ｖ２Ｄ２６”、２．２．２−１−リフルオロ−１−フェニルエチル ビニルカルボネート；１−アダマンタンビニルカルバメート、ｌ−アダマンタン エチルビニルカルボネート、１−アタマンタンエチルビニル力ルボ不−ト；およ びＩ−アダマンタンビニルカルバメート。

好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクトレンズ組成物は、フッ素化側鎖を含む 重合可能なポリシロキサンと内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第 ４．８１０．７６４号が教示するように、強化剤、架橋剤、および池の補助改変 剤のような成分か存在することが望ましい。この特許の全内容は、参考文献とし て本願に援用する。

本発明の本実施例で用いられる重合可能なフッ素化ポリシロキサンは、以下の一 般式で表される：ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−Ｒ１およびＲ ２は、１から６個の炭素原子を宵するアルキルラジカル、あるいはフェニルラジ カルを独立して示す、　Ｒ３およびＲ４は、ｌから６個の炭素原子を有するアル キルラジカル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有する７ノ 素化アルキルラジカルを独立して示し、ただしＲ３あるいはＲ４の少なくとも一 つは、ｌから６個の炭素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり；　ｍ＋ ｎは、少なくとも１であり：およびｎは、少なくとも１である。

本発明の本実施例において有用な内部湿潤剤（「親水性モノマー」）であるＮ− アルキエノイルトリアルキルシリルアミネート（これ以降ｒＮＡＴＡＪ　＞　（ 米国特許第４．６５２．６２２号）は、以下の一般式で表される。

ＣＨ２−Ｃ（Ｅ）　Ｃ（０）　Ｎ　（Ｈ）　ＣＨ（Ｇ）　（ＣＨ２）ｍｅ　（０ ）　ＯＳｉ　（Ｒ）　３ここで、 Ｅは、ＨあるいはＣＨ３であり、 Ｇは、（ＣＨ２）ｘＣ（０）ＯＳｉ　（Ｒ）３あるいはＨてあり、Ｒは、ＣＨ３ 、Ｃ２Ｈ５あるいはＣ３Ｈ７であり、ｍは、ｌから１５までの整数であり、 Ｘは、１からｌＯまでの整数であり、および１１＋Ｘは、１から１５までの整数 である。

アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−およびジカルボキシルアミノ酸 、これ以降ＮＡＡ、は、ポリシロキサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与える が、重合完了前にシロ牛サンモノマーの混合物から析出する。ＮＡＡは、ポリシ ロカンポリマーにより容易に導入し得るトリアルキルシリルエステルを形成する ように、改変し得る。好ましいＮＡＴＡは、トリメチルノリル−Ｎ−メタクリロ イルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリロイルグルタメート、トリ メチル−Ｎ−メタクリロイル−６−アミンヘキサノエート、トリメチルシリル− Ｎ−メタクリロイルーアミノドデカノエート、およびビス−トリメチルシリル− Ｎ−メタクリロイルアスパルテートである。

好ましい内部湿潤剤は、以下の一般式を有するオ牛サシロンである Ｒ３およびＲ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す；およびＲ３およびＲ４は 、独立してメチルあるいはシクロヘキシルラジカルを示す。

これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下を含む。２−インプロペニル−４，４ −ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、２−ビニル−４，４ −ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、シクロへ牛サンスピロ −４−（２°イソプロペニル−２−オキサゾール−５−オン）　（ＩＰｃｏ）、 ／クロヘキサンースピロー４−＜２’−ビニル−２′−オ牛サシ−ルー５−オン ）　（ＶＣＯ）、および２−（−１−プロペニル）−４５４−ジメチルーオキサ ソールー５−オン（ＰＤＭＯ）である。

これらの好ましい内部湿潤剤は、以下の２つの重要な特徴を宵することにより、 特に所望される湿潤剤となる：　（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー （ポリシロキサンおよび強化剤）と適合すること、および（２）かなりのぬれ特 性を与える高極性のアミノ酸に、温和な加水分解で変換されること。他の成分の 存在下で重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿潤剤は、ポリシ ロキサンモノマーのエンドキャップおよび強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、 生体医学器具、特にコンタクトレンズにおいて特に有用なフポリマー物質を形成 する。

これらオキサゾールは、以下の一般的な反応経路により調製される。

最初の工程は、アミノ酸のショツテンバウマンアクリル化である。この工程の完 了により、重合可能な官能基が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロ ライドの使用により、導入される。

本発明の実施に適した、硬質の気体透過性フンタクトレンズ組成物は、シリコー ンベースのコポリマーである。このコポリマーは、メタクリル酸および他のアク リレート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマーのシロキサニルアル キルエステルから、多くの既知の組成で調製される。そのような組成物の例とし て、米国特許第４．４２４．３２８号：　４，４６３，１４９号：　４．６６４ ，４７９号、および４，６８６，２６７号を参照せよ。

本発明を、さらに以下の実施例によって示すが、それらは、限定ではなく例示を 意図する。

Ｋ立見 ランダムコポリマーの合 爽１」Ｄ− 辷旦王上二辷旦ヱ」二シ二公地ｉ金 蒸留された１−ビニル−２−ピロリジノン、（ＭＶＰ）４０ｇ、　２−メルカプ トエタノール、２．８０ｇ　およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ’ＢＮ、 　ｘタノールから再結晶）Ｏ，５９ｇを、２５０ｍＬの三ツロフラスコ中で１０ ０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混ぜ合わせた。さらに、フラスコ には、メカニカルスターラーおよび還流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流 により、溶液の脱酸素を１５分間行った。窒素雰囲気下で２４時間還流後には、 ビニルプロトンは、６０Ｍｈｚ　ＮＭＲスペクトルで検出できなかったく６、５ −７．０ｐｐｍ）。ヒドロキシ末端ポリマーを、２Ｌの無水エチルエーテルから 析出させた。固体を、２００ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、析出を、２度繰り返した 。白色の固体、２９４７ｇ　（収率６９％）を、減圧下で乾燥した。

支皿匠主 ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰマクロマーの合ヒドロキシ末端ＰＶＰ、　９． ０ｇ　（実施例１から）を、マグネッチックスターラー、還流冷却器、および滴 下ロートを取り付けた２５０ｍＬの三ツロフラスコ中で９Ｏｎ＋Ｌのクロロホル ムに溶解した。

ジブチル錫ンラウレート、３２．５ｍｇ、およびブチル化ヒドロキシトルエン、 ２．１ｍｇ（ＢＩＴ）、を加えた。１０ｍＬのＣＨＣｌ３中のインシアナトエチ ルメタクリレート、０．８６ｇ（ＩＣＥＭ）、を−滴ずつ加えた。滴下に続いて 、溶液を還流加熱した。３時間後、ＩＣＥＭは、赤外分析によって検出されなか った。次いで、反応混合物を６Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、固体を集 めた。エタノールから４Ｌのエチルエーテル中へと、ＰＶＰマクロマーの析出を 繰り返した。減圧下で、３０°Ｃで乾燥させた後のマクロマーの収量は、７．１ ｇ（７８％）であった。Ｍｎ　（数平均分子量）およびＰｄ（多分散性）の値は 、１，９８６および１．４であった（標準ポリエチレングリコールに対して）。

Ｋ亘Δ主 ＯＦＰＭＡおよびＰＶＰマクロマーの共重合ＩＨ，ＩＨ，５Ｈオクタフルオロペ ンチルメタクリレート、（ＯＦＰＭＡ）　０．７５ｇ、　ＰＶＰマクロマー（実 施例２）　、５．０ｇ、　２−メルカプトエタノール、１０５μし、およびＡＩ ＢＮ　（エタノールから再結晶）、ｌｉ、２ｍｇを、２５０ｍ１の三ソロフラス コ中で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１ｏｏａ＋Ｌと混合した。さらに 、フラスコには、メカニカルスターラーおよび還流冷却器に取り付けた。緩やか な窒素気流により、１５分間、溶液の脱酸素を行った。窒素雰囲気下で２０時間 還流後、ヒドロキシ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエーテルから析出させた。

固体を、２００ｍＬのＴ）ＩＰに溶解し、析出を１回繰り返した。白色固体を減 圧下で乾燥し、４゜１４ｇ、　７２％の収率を得た。

夾亘五土 ＮＮ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ　の重合蒸留ＤＭＡ、　２０ｇ、　２− メルカプトエタノール、２８０μＬ、およびＡＩＢＮ（エタノールから再結晶） 　、０．３３ｇを、２５０ｍＬの三ツロフラスコ中で、無水テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）　１００ｍＬと混合した。さらに、フラスコには、メカニカルスター ラーおよび還流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流により、１５分間、溶液 の脱酸素を行った。窒素環境下で２０時間還流後、ビニルプロトンは、６０ＭＨ ｚ　ＮＭＲスペクトル（６，５−７，０ｐｐｍ）で検出されなかった。ヒドロキ シ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエーテルから析出させた。固体を、ｌｏｏｍ ｌのＴＨＦに溶解し、析出を繰り返した。白色固体を、減圧下、３０°Ｃで乾燥 した。収量は１５５ｇとなり、Ｍｎ　（数平均分子量）、Ｍｙ（重量平均分子量 ）およびＰｄ（多分散性）の値は６．フ００．１１．３１８および１．７（標１ １１１，１エチレングリフールに対して）であった。

Ｋ立五旦 ＤＭＡマクロモノマーの−１ ヒドロキシ末端コポリマー、１２ｇ（実施例４より）を、メカユカルスターラー および還流冷却器および滴下ロートを取り付けた２５０ｍＬ三ツロフラスコ中で 、９０ｍＬのクロロボルムに溶解１、た。ジブチル錫ジラウレート、３６．９ｍ ｇ、ブチル化ヒドロキリ′トルエン（ＢＩＴ）　、ｉｏ、２ｍｇを加えた。イン シアナトエチルメ′クリレート、０．３０ｇ（ＩＣＥＭ）の１０ｍＬりａａホル ム溶液を、滴下した。滴下に続いて、溶液を加熱還流した。４８時間後、ＩＣＥ Ｍは、赤外分析で検出されなかった。次に、反応混合物を２Ｌの無水エチルエー テルに徐々に加え、固体を果めた。析出を２回繰り返した後、減圧下３０°Ｃで 乾燥した。マクロマーの収量は、８．６ｇであった。Ｍｎ、　ＭｙおよびＰｄの 値は４．４００．７，９００および１．８　＜ｍ？ＪＡポリエチレングリコール に対して）であった。

支立Δ立 旺胆Ｏしユ８駄ヱニ三ヱニ旦韮１金 １、２ｇ（７）　ＯＦＰＭＡ、　６．７ｇのＤＭＡ？クロマ−（実施例５　）　 、１０５μＬ。

の２−メルカプトエタノールおよび８ｍｇのＡＩＢＮ（エタノールより再結晶し た）を、２５０ＩｌｌＬの三ツロフラスコ中で１００ｍＬの無水テトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）に加えた。フラスコにはまたマグネチックスターラーおよび還流 冷却器を装着した。緩やかな窒素気流を用いて溶液を１５分間脱酸素した。窒素 雰囲気下で７２時間還流後、コポリマーへの変換は４４％であった（ＮＩＲ分析 による）。２５ｍｇのＡＩＢＮを追加し更に４８時間還流（合計１２０時間）す ることにより、６０％がコポリマーに変換された。２Ｌの無水エチルエーテル中 で析出させ、次に減圧下で乾燥し、Ｍｎ、　Ｍｗ、およびＰｄ値が４．６００． ８．１００、および１．８（標準ＰＥＧに対して）のコポリマー６ｇを得た。

宜１」ＬＬＬ１２− ＩＨＩＨ５Ｈオクタフルオロペンチルメタクリレートと基１ｉ 大３Ｊｆｉ ９．１ｇのメトキシポリエチレングリコール１，０００モノメタクリレートをｌ ｏｏｍＬのトルエンに溶解することにより溶液を調製した。その溶液を、マグ不 チノクスターラーおよび冷却器を装着した２５０ｍＬの三ツロフラスコ中に注意 して移し入れた。これに、９．１ｇのＩＨ，ＬＨ，５Ｈオクタフルオロペンチル メタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、１．　ｇ６ｇの蒸留チオグリコール酸（ＴＧＡ ）および０．０７１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。Ａ ＩＢＮは使用に先立ち、エタノールから再結晶した。次に溶液を窒素を用いて１ ５分間脱酸素した後、受動的な（ｐａｓｓｉｖｅ）窒素プランケットの下に置い た。６０°Ｃで１６時間攪拌した後、変換率は近赤外線（ＮＩＲ）分析によって 測定するとき９５−９８％であった。数平均分子量は、ポリスチレンに対するサ イズ排除クロマトグラフィー（”Ｓ’ＥＣ”）、および末端基の滴定により測定 した。Ｍｎ値はそれぞれ２．９０２およびｌ、　８１５であった。結果を表１に 示す。

Ｋ血匠ｌニュ 実施例７の操作を、相対的により多量のメトキンポリエチレングリコール１００ ０モノメタクリレートを用いて繰り返した。

実施例９においては、溶媒をトルエンからＴＨＦに置き換えた。

結果を表Ｉに示す。

笈嵐銖上立 実施例７の操作を、メトキンポリエチレングリコール５０００モノメタクリレー トを用いて、また溶媒としてＴＨＦを用いて繰り返した。結果を表Ｉに示す。

（シ×Ｔ−朶ム） 失瀝ｍ ３−メタクリロイルオキシプロピルトリス　トリメチルシロ７．１ｇのメトキシ ポリエチレングリコール１．０００モノメタクリレートをｌｏｏｍｌのトルエン に溶解することにより溶液を調製した。その溶液を、マグ不チノクスターラーお よび冷却器を装着した２５０ｍＬの三ツロフラスコ中に注意して移し入れた。こ れに、１２．ｌ１ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシ ロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、１．０ｇの蒸留チオグリコール酸（ＴＧＡ）およ び０．０５９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。ＡＩＢＮ は使用に先立ち、エタノールから再結晶した。次に溶液を窒素により１５分間脱 酸素した後、受動的な窒素プランケットの下に置いた。６０℃で１６時間攪拌し た後、変換率は近赤外線＜ＮＩＲ）分析によって測定するとき９５−９８％であ った。数平均分子量はポリスチレンに対するサイズ排除クロマトグラフィーおよ び末端基の滴定により測定した。Ｍｎ値はそれぞれ２．８９５および２．０８３ であった。このコポリマーの多分散性は１゜５であった。

夾亘！口」Ｌ＝１７ 朋二劇工翻」二り又１−上！ロペンチルメタクリレートとメトキシポリエチレン グリコールモノ１タクリレート類ζ−？腹１金 支皿五Ｌ１ １５ｇのＯＦＰＭＡ、　５０ｇのメトキシポリエチレングリ：ｌ−ルｌ、　００ モ／メタクリレート、２．３４ｇの２−メルカプトエタノール、おびＯ，１６４ ｇのＡＩＢＮ（エタノールから再結晶した）を、ＩＬの三・；ロフラスコ中で５ ００ｍ１．のＴ肝およびメタノール（ＭＥＯＨ）の１・１混物に加えた。フラス コにはまたマグ不チンクスターラーおＪび還流冷却器を装着した。ａ合物は、す べての反応剤が溶にとなるまで攪拌した。緩やかな窒素気流により溶液を１５分 子脱酸素した。窒素雰囲気下で７２時間還流後、コポリマーへ。

変換は９９＋％てあ・）だ（ＮＩＲ分析による）。溶媒をフラッジコバボレー／ コンにより除去し、粘性の油状物を得た。このｔ状物は、放置するとワックス様 の固形物となった。Ｍｎ、　Ｍｗ、およびＰｄ値をポリスチレンに対して測定し た（Ｍｎ・３，７００．　％−＝　６，３００、Ｐｄ＝　１．７２）。結果を表 Ｈに示す。

Ｘ１ノロ」Ｌ二１７ 実施例１２の操作を、表Ｈに示すような種々の分子量および相対量のメト牛シポ リエチレングリコールモノメタクリレートを用いて繰り返した。表■はまた、得 られた結果を要約する。

夫丘上」」Ｌ二り上 °　マクロモノマーの−１ 案Ｈ １，８３ｇの蒸留グリンジルメタクリレート、２．５ｍｇのｐ−メトキンフエ／ −ル（ＭＥＨＱ）、および２ａのＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを、実施例７ で得た溶液に加えた。混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸す ｌ−１）ラム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネ／ラムにより 乾燥し、次に減圧のフラノシュエバポレーションによりトルエンを除いた。

残留物は１８．１２ｇ（収率８５％）の粘性で黄色のマクロモノマーで、Ｍｎ値 ３，３５３（ポリスチレンに対するＳＥＣによる）および３，４１６（気相＋過 圧法、ｖｐｏによる）であった。このマクロモノマーの多分散性（Ｐｄ）は１９ てあった。結果を表■に要約する。

夾五ｍ＝２１ 実施例１８の操作を、実施例８−１０で得た溶液を用いて繰り返した。実施例９ −１０のフポリマーは単離して、界面活性マクロモノマーの調製のためにジオキ サンに再溶解した。

得られた結果を表■に示す。

した。結果を表■に示す。

（［≠下余白） 叉ｊ１乱主」− 活　マクロモノマーの−１ １、５ａｇの蒸留グリシジルメタクリレート、２．８ｍｇのｐ−メトキシフェノ ール（ＭＥＨＱ）、および２滴のＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを実施例１１ で得た溶液に加えた。混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸ナ トリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥 し、次に減圧のフラッシュエバボレーションによりトルエンを除いた。

残留物は１７．６４ｇ（収率８４％）の粘性で半固形のマクロモノマーで、Ｍｎ 値１．５９３（ポリスチレンに対するＳＥＣによる）および１，９１８（気相浸 透圧法、ｖｐｏによる）であった。このマクロモノマーの多分散性は１６であっ た。

大溝１ マクロモノマーの−１ ３１４ｇのヒドロキシ末端コポリマー（実施例３より得た）を、マグ不チノクス ターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した２５０糺の三ノロフラスコ 中で９０ｍシのクロロホルムに溶解した。３滴のジブチル錫ジラウレートおよび ３ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。ｌｏｍＬのＣＨＣｌ３中の８９ μＬのイソシアナトエチルメタクリレート（ＩｃＥＭ）を、−滴ずつ加えた。

滴下に引き続き溶液を加熱して還流した。１２．５時間後、Ｉ　ＣＥＭは赤外分 析で全く検出されなかった。次に反応混合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々 に加え、固形物を集めた。減圧下３０℃で乾燥後、マクロマーの収率は３ｇであ った。Ｍｎｓ　ＭｙｌおよびＰｄの値は４，９００．５，９００、および１．２ であった（標準ポリエチレングリコールに対して）。

爽皿五１立 ゛　マクロモノマーの−１ ４，５ｇのヒドロキシ末端コポリマー（実施例６より得た）を、マグネチノクス ターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した２５０ｍＬの三ツロフラス コ中で９０ｍＬのクロロホルムに溶解した。２′ａのジブチル錫ジラウレートお よび３ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。１０ｍＬのＣＨＣｌ３中の ９．３μＬのインシアナトエチルメタクリレート（ＩＣＥＭ）を、−滴ずつ加え た。

滴下に引き続き溶液を加熱して還流した。２０時間後、Ｉ　ＣＥＭの痕跡が赤外 分析で検出された。次に反応混合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、 固形物を集めた。減圧下３０℃で乾燥後、マクロマーの収率は３．１４ｇであっ た。Ｍｎ、　Ｍｙ、およびＰｄの値は４．９００．８．９００、および１．８で あった（標準ＰＥＧに対して）。

Ｘ丘！し」ユニ４２ ウ　ルヘルミー　°　いた １０−２−１０−’のモル濃度を有するマクロモノマーの蒸留水溶液を調製した 。それぞれの溶液の表面張力を、Ｗｅｔｔｅｋの５ＦＡ−２１２型装置を用いる ウイルヘルミー垂直板法により測定した。ジャケット付ビーカー内に、試料溶液 を入れた。ビーカーは、予め、クロム硫酸で４０分間洗浄後、清浄な水ですすい で、１２０°Ｃで一夜乾燥した。以下の条件においてカッ４−ガラス（火炎を通 過させて清浄化した）をそれぞれの溶液に数回浸して、データ収集した： ブラットホーム速度　０．１６　ｍｍ／秒浸漬深さ　２０．０　ｍｍ ｍ変度　３４部１°Ｃ データはＷＥＴＴＥＫ１２ソフトウェアを用いて解析した。結果を下記の表Ｖに 示す。

（Ｌ□ｉ、　Ｔ伶白） 夾１ぽＩＬ止 ポリウレタンモノマーの　ム イソホロンジイソシア不一ト、ジエチレングリコール、ポリシロキサンジオール （分子量３，０００）より調製して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでエ ンドキャップしたウレタンプレポリマーを以下のものと結合させた；メタクリロ イルオキシプロピルトリス（トリメチルンロキシ）ンラン（ＴＲＩＳ）、Ｎ、Ｎ −ツメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ヘキサノール、ベンゾインメチルエ ーテル（ＢＭＥ）。比率を以下に示す。

ウレタンプレポリマー　３５　部 ＴＲｌ５　３５部 ＤＭＡ　３０部 Ｎ−ヘキサノール　４０　部 ＢＭＥ　０．２部 得られた澄明な混合物は１２ミクロンフィルターを通して清浄なガラスバイアル に入れた。

Ｋ皿丘土土 １　マクロマー３八 モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　８０／２０　（実施例１８）を加 える以外は実施例４３の通りに調製した。

Ｘ１匠土旦 ＳＡＭ　ポリウレタンモノマー　ム モノマー混合物を、０２５重量部のＳＡＭ　５０１５０　（実施例２０）を加え る以外は実施例４３の通りにＥｌした。

Ｋ直Δ王立 ＳＡＭ　ポリウレタンモノマー　４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　８０／２０　５ｋ　（実施例２３ ）を加える以外は実施例４３の通りに調製した。

Ｋ皿皿土１ ＳＡＭ　ポリウレタンモノマー　４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　（実施例２９〉を加える以外は実 施例４３の通りに調製した。

災１」［Ｌ影 ＳＡＭ　ポリウレ　ンモノマー　Δ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　（実施例３０）を加える以外は実 施例３０の通りに調製した。

Ｋ皿血土且 ビニルカルボネートモノマーのΔ ３［トリス（トリメチルシロキン）シリル］プロピルビニルカルボキサミド（Ｔ ＲＩＳＶ＞、１−ビニル−２−ピロリジノン（ＮＶＰ）、ペンタフンタメチルー ａ１ｗ−ビス（４−ビニルオキシカルボニルオキ／ブチル）ペンタコサノロキサ ン（Ｖ２Ｄ２５、Ｍｙ範囲２−４ｋ）　、７ナノール、および２−ヒドロキシ− ２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン（ＤａｒｏｃｕｒＲ＞を混合して 溶液を調製した。比率（重量による）を以下に示す。

ＴＲｌ５Ｖ　５５部 ＮＶＰ　３０　部 Ｖ２Ｄ２５　１５　部 ７ナノール　１０　部 ＤａｒｏｃｕｒＲ０，２部 溶液はフィルターを通してガラスバイアルに入れた。

Ｘ１立１立 ＳＡＭ　ビニルカルボネートモノマー　ムモノマー混合物を、０．３６重量部の ＳＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２４）を加える以外は実施例４９の通りに調 製した。

支皿五１上 フルオロシリコーンプレポリマーの　ム米国特許第４，８１０．７５４号に記載 されたジメタクリレートでキャップしたポリジメチルシロキサン／ポリメチルト リフルオロプロピルシロキサンＭ２Ｄ３５Ｆ６Ｓ　（フルオロシリコーン）に、 オクタフルオロペンチルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、２−ビニル−４，４− ジメチル−２−オキサザリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、およびベンゾインメチル エーテル（ＢＭＥ）を以下に示す重量比率で混合した。

フルオロシリコーン　９８　部 ＯＦＰＭＡ　２部 ＶＤＭＯ５部 ＢＭＥ　Ｏ，２部 得られた溶液はフィルターを通した。使用したフルオロシリコーンモノマーは次 式によって表され、ここにおいてＡはメタクリレート基：Ｒ１、Ｒ２、およびＲ ３はメチル基；Ｒ４はトリフルオロプロピル基：ｍは３６；およびｎは６５であ る。

Ｋ施１」」− ＳＡＭ　フルオロシリコーンプレポリマー　ムモ／　７−　Ｕ合物を、０．２５ 重量部ノＳＡＭ　８０７２０５ｋ　（実施例２４）を加える以外は実施例５１の 通りに調製した。

１１五二ユ ＳＡＭ　フルオロシリコーンプレポリマー゛Ａモノマー混合物を、ＶＤＭＯをＳ ＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２４）に置き換える以外は実施例５１の通りに 調製した。

Ｋム匠立土二ｌ土 コンタクトレンズのキャスト　形 鋳型の前後の表面を大気中で静電消イオンによって洗浄し、不活性（窒素）雰囲 気に移した。次に鋳型前面を不活性雰囲気中で４０−８０μＬのモノマー混合物 （実施例４３−５３）で満たし、キャスティング板上に置いた。次に鋳型後面を 配置した。キャスティング板が充満すると、最上板を合わせて１８インチ−ポン ドまで締め付けた。次にキャスティング板を４．０００μワｌト／ｃＩ＋＋２（ 酸素レベル＜　５０ｐｐｍ）の紫外線下に、１時間置いた。鋳型を分離した後、 レンズを含む鋳型をエタノールと水との容量／容量が７０７３０の溶液または１ ００％エタノール中に置いた。レンズおよび溶液を５０°Ｃの超音波槽中に置き 、脱離させた。次にレンズを無水エタノールに移した。１時間後、溶媒を新鮮な エタノールと交換し、４８時間静置した。次に水で抽出してエタノールを除いた 。

案１１江旦」− コンタクトレンズにおける　活　マクロマーの」践■ 化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ’）は、低エネルギーＸ線の単色放射源を利用 して核レベルのイオン化をひき起こす。放出された光子のエネルギーを測定し、 それを入射した光子のエネルギーから減じて、それらの結合エネルギーを得る。

これらのエネルギーは試料表面上または付近に存在する元素を同定する。

実施例５５のポリウレタンレンズを、１５．４５、および９０ｉのＸ線入射角で ＥＳＣＡ分析にがけた。入射角が小さくなるほど、試料表面の探査深さは浅くな る。異なる入射角におけるフ。

素の原子百分率濃度はそれぞれ５．３３．３．３８、および３．３３％であった 。フッ素原子に対するこれらのデータは、レンズ表面における高濃度の界面活性 マクロマーを示す。なぜなら、レンズ試料中の全マクロマー濃度は０．２５重量 ％に過ぎなかったからである。

１皿立ｌ立 コンタクトレンズにおける　マクロマーの底」Ｊ口虹λ 実施例５４．５５．５６、および５８で調製したコンタクトレンズの表面の接触 角を係留気泡法により測定した。レンズを緩衝生理食塩水溶液中に浸して気泡を レンズの下側の面に付けた。レンズと気泡の面との交差により生じた角度をゴニ オメータ−を用いて測定した。接触角が小さくなるほどレンズ表面の親水性また は水ぬれし易さが太き（なる。結果を表■に示す。実施例５４のレンズは重合可 能な界面活性剤を含まないことに注意されたい。実施例５５．５６、および５８ における重合可能な界面活性剤の添加は著しい接触角の減少をもたらした。

１里 夾上上−匙一　ｌ肱五 支籠叢立二 ５７の　口ｔ ５名の被験者が片方の目に１個の実施例５７（実施例２３の重合可能な界面活性 剤を含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照の実施例５４のコンタクトレ ンズ（重合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは最低１時間装着 した後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性を分析した。

ぬれ性の評価の等級はＯ−４で、０はレンズ前面の２７３より大きい面が以上が 涙膜にぬれない、また４は涙膜で完全に（１００％）ぬれることを示した。沈着 の等級は０−４で、０は表面沈着が全くないことを、４は直径０．５ｍｍ以上の 多数の沈着物を示した。実施例５７のレンズに対する結果は、ぬれ性が３２、沈 着が１．０で、実施例５４の対照レンズではそれぞれ２．０および１．６であっ た。

大上口凱旦」− ６１の　床評価 ６名の被験者が実施例６１　（実施例５ｏのモノマー混合物より調製した、実施 例２４の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズを両目に１時間装着 した後、レンズを実施例６７と同様に分析した。結果は、ぬれ性が３２、沈着が ０．１で、実施例５４（重合可能な界面活性剤を含まない）の対照レンズのぬれ 性および沈着に対するそれぞれの値、２ｏおよびり、Ｓに比較して好ましい値で あった。

叉［ ５６１Ｋ　５０５０　ＰＥＯＳＡＭの　１８名の被験者が１個の実施例５６（実 施例４５のモノマー混合物より調製した、実施例２０の重合可能な界面活性剤を 含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照のフンタクトレンズ、実施例５４ （重合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは最低１時間装着した 後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性を、実施例６７のようにして分析し た。

実施例５６のレンズに対する結果は、ぬれ性が２．６、沈着が１．２で、実施例 ５４の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれぞれの値、２．１および１． ７に比較して好ましい値であった。

Ｋ直丘工立 ５８８０２０　ＮＶＰＳＡＭの　口 ５名の被験者が実施例５８（実施例４７のモノマー混合物より調製した、実施例 ２９の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズを１時間装着した後、 レンズを実施例６７と同様に分析した。結果は、ぬれ性が２６、沈着が１．４で 、実施例５４の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれぞれの値、２．０お よび１．６に比較して好ましｔ１値であった。

Ｋ五匠二上 ポリウレタンコンタクトレンズの　コーティング実施例１８の０．ｌａＩ＋＋＋ ｏｌの界面活性マクロマー、０．００７ｇのネオペンチルグリコールジメタクリ レートおよび０．００３８ｇのＢＭＨの、１００ｓＬの脱酸素した蒸留水中の溶 液を、室温で１時間攪拌して調製した。実施例５４に記載したよう（こして調製 した１個のコンタクトレンズを、１ｌ）ｎＬのレンズ／　（イアルに入れ、り′ ローブボックス内の窒素雰囲気下で・、（イアルにこの溶液を満たした。

バイヤルをテフロンで裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして２５ ００μＷ／ａｍ２のＵＶ光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り出し 蒸留水で洗浄し、エタノールー中で２時間抽出腰蒸留水中で２．５時間煮沸した 。次：こレンズを緩衝生理食塩水を含む／くイアＪし中に封じ込めた。

夫立匠工主 ポリウレタンコンタクトレンズ゛の　コーティング゛実施例２０のＯ，１ｍｍｏ ｌの界面活性マクロマー、０．０１ｇのネオペンチルグリコールジメタクリレー トおよび０．００３ｇのＢＭＨの、ＬＯＯｍＬの脱酸素した蒸留水中の溶液を、 室温で１時間攪拌して調製した。実施例５４に記載したようにして調製した１個 のコンタクトレンズを、１０ｍＬのレンズバイアルに入れ、グローブボックス内 の窒素雰囲気下でバイアルにこの溶液を満たした。

バイヤルをテフロンで裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして２５ ００μＷ／ｃｍ２のＵ’／光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り出 し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時間抽出し、蒸留水中で２．５時間煮沸 した。次にレンズを緩衝生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。

案１１凱ヱ」− シリコーン５ＩＬ−ＴＥＣＨコンタクトレンズの　コーティング 実施例１８の０．１＋ｕ＋ｏｌの界面活性マクロマー、０．００７ｇのネオペン チルグリコールジメタクリレートおよび０．００３ｇのＢＭＥの、１００ｓＬの 脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で１時間攪拌して調製した。１個の５ＩＬ− ＴＥＣＨシリコーンエラストマーコンタクトレンズ（Ｂａｕｓｃｈ　＆　Ｌｏｍ ｂ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより入手可能）を、１０ｆｆｌＬのレンズバイア ルに入れ、グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイアルにこの溶液を満たした 。バイヤルをテフロンで裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして２ ５００μＷ／ｃｍ２のＵＶ光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り出 し、蒸留水で洗浄し、１：ｌのエタノール：イソプロパノール中で３時間抽出し た。次にレンズを緩衝生理食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。

支五五二土 フンタクトレンズにおける　゛　マクロマーの１厘 １肱！ 実施例７３の表面コーティングしたレンズの接触角を測定し、未処理レンズ（対 照）と比較した。３個のコーティングしたレンズの平均接触角は、対照試料の４ ６°に対して３８°であった。

失ｍ二１ 轡　７１の　０ ５名の被験者が１個の実施例７１のコンタクトレンズを、他方の目に対照レンズ （実施例５４のコーティングしていないレンズ、後処理なし）を装着した。レン ズは最低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性を実施例６ ７のようにして分析した。結果は、ぬれ性が２８、沈着が１．２で、Ｘ施例５４ の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれぞれの値、１．０および１．８に 比較して好ましい値であった。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年５月２７日ら −

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一つのエチレン型不飽和親水性モノマー、および少なくとも一つ のエチレン型不飽和疎水性モノマーを、官能性連鎖移動剤の存在下で共重合させ て調製された、ランダムコポリマー。
2. ２．次式により表されるランダムコポリマー：Ｃ［ＡｘＢｙ］ ここで、Ａは少なくとも一つのエチレン型不飽和親水性モノマー、Ｂは少なくと も一つのエチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０． １から約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。
3. ３．前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、エチレン型不飽和ポリオキ シアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルビロリドン、ポリビニルアルコ ール、ポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ−アルキルヘービニルアセトアミドからなる 群から選択される、請求項２に記載のコポリマー。
4. ４．前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、（メタ）アクリル化ポリオ キシアルキレン、（メタ）アクリルアミドポリオキシアルキレン、スチレニルポ リオキシアルキレン、アルケニルポリオキシアルキレン、ビニルカルボネートポ リオキシアルキレン、およびビニルカルバメートポリオキシアルキレンからなる 群から選択されるエチレン型不飽和ポリオキシアルキレンである、請求項３に記 載のコポリマー。
5. ５．前記ポリオキシアルキレンがポリエチレンオキシドである、請求項４に記載 のコポリマー。
6. ６．前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、（メタ）アクリル化ポリエ チレンオキシドである、請求項４に記載のコポリマー。
7. ７．前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、メタクリレートでエンドキ ャップされたポリ−Ｎ−ビニルビロリジノンである、請求項４に記載のコポリマ ー。
8. ８．前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、メタクリレートでエンドキ ャップされたポリーＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、請求項４に記載の コポリマー。
9. ９．前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、が、アルキル（メタ）アクリレ ート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネート、ア ルキルビニルカルバメート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−フル オロアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネー ト、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメート、シリコーン含有（メタ）アクリ レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバメート、 スチレン型モノマーおよびポリオキシプロピレン（メタ）アタリレートからなる 群から選択される、請求項２に記載のコポリマー。
10. １０．前記スチレン型モノマーが、スチレン、アルファーメチルスチレン、パラ −メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブ チルジクロロスチレンからなる群から選択される、請求項９に記載のコポリマー 。
11. １１．前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、がＴＲＩＳである、請求項２ に記載のコポリマー。
12. １２．前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、が、１−Ｈ，１−Ｈ，５−Ｈ −オクタフルオロペンチルメタクリレートである、請求項２に記載のコポリマー 。
13. １３．前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が、メルカプトカルボン酸、メルカプトアル コール、およびアミノメルカプタンからなる群から選択される、請求項２に記載 のコポリマー。
14. １４．前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、がチオグリコール酸である、請求項２に記載 のコポリマー。
15. １５．前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−メルカプトエタノールである、請求項 ２に記載のコポリマー。
16. １６．前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−アミノエタンチオールである、請求項 ２に記載のコポリマー。
17. １７．次式によって表される界面活性マクロマー：ＤＣ［ＡｘＢｙ］ ここで、Ａは少なくとも一つのエチレン型不飽和親水性モノマーであり、Ｂは少 なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モノマーであり、Ｃは官能性連鎖移動剤 であり、Ｄはエチレン型不飽和末端基である。
18. １８．前記Ａが、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド 、ポリビニルビロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ −アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群から選択される、請求項１７に 記載の界面活性マクロマー。
19. １９．前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレン、（メタ）アクリル アミドポリオキシアルキレン、スチレニルポリオキシアルキレン、アルケニルポ リオキシアルキレン、ビニルカルボネートポリオキシアルキレンおよびビニルカ ルバメートポリオキシアルキレンからなる群から選択されるエチレン型不飽和ポ リオキシアルキレンである、請求項１７に記載の界面活性マクロマー。
20. ２０．前記ポリオキシアルキレンがポリエチレンオキシドである、請求項１９に 記載の界面活性マクロマー。
21. ２１．前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリエチレンオキシドである、請求項１７ に記載の界面活性マクロマー。
22. ２２．前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ−ビニルビロ リジノンである、請求項１７に記載の界面活性マクロマー。
23. ２３．前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアクリルアミドである、請求項１７に記載の界面活性マクロマー。
24. ２４．前記Ｂが、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリ ルアミド、アルキルビニルカルボネート、アルキルビニルカルバメート、フルオ ロアルキル（メタ）アタリレート、Ｎ−フルオロアルキル（メタ）アクリルアミ ド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカ ルバメート、シリコーン含有（メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 ビニルカルボネート、ビニルカルバメート、スチレン型モノマーおよびポリオキ シプロピレン（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項１７に記 載の界面活性マクロマー。
25. ２５．前記スチレン型モノマーが、スチレン、アルファーメチルスチレン、バラ ーメチルスチレン、バラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブ チルジクロロスチレンからなる群から選択される、請求項２４に記載の界面活性 マクロマー。
26. ２６．前記Ｂが、１−Ｈ，１−Ｈ，５−Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ ートである、請求項１７に記載の界面活性マクロマー。
27. ２７．前記Ｃが、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール、およびアミノ メルカプタンからなる群から選択される、請求項１７に記載の界面活性マクロマ ー。
28. ２８．前記Ｃがチオグリコール酸である、請求項１７に記載の界面活性マクロマ ー。
29. ２９．前記Ｃが２−メルカプトエタノールである、請求項１７に記載の界面活性 マクロマー。
30. ３０．前記Ｃが２−アミノエタンチオールである、請求項１７に記載の界面活性 マクロマー。
31. ３１．前記Ｄが、グリシジル（メタ）アクリレートから誘導される（メタ）アク リル化ヒドロキシエステル部分である、請求項２８に記載の界面活性マクロマー 。
32. ３２．前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリドから誘導される（メタ）アクリ ル化エステル部分である、請求項２９に記載の界面活性マクロマー。
33. ３３．前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシアネートから誘導される（メタ）ア クリル化ウレタン部分である、請求項２９に記載の界面活性マクロマー。
34. ３４．前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから誘導されるビニルカルボネートで ある、請求項２９に記載の界面活性マクロマー。
35. ３５．前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリドから誘導される（メタ）アクリ ル化アミド部分である、請求項３０に記載の界面活性マクロマー。
36. ３６．前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシアネートから誘導されるメタクリル 化尿素部分である、請求項３０に記載の界面活性マクロマー。
37. ３７．前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから誘導されるビニルカルバメート部 分である、請求項３０に記載の界面活性マクロマー。