CN105518058B - 有机基-改性的有机硅聚合物和包含它的水凝胶 - Google Patents
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Abstract
适合用于制备所披露的水凝胶聚合物膜的亲水有机硅聚合物组合物。在一个方面，亲水有机硅单体为式1，其中，A为包括含有机硅的侧基的二价嵌段。在一种实施方式中，所述含硅氧烷的侧基包含聚亚烷基氧基团。所述聚合物的结构可以控制和调整以提供具有优异的润湿性和透氧性的材料。所述聚合物适合用于多种应用包括提供用于形成隐形眼镜的膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月22日提交的题目为“有机基-改性的有机硅聚合物和包含其的水凝胶”的美国临时专利申请No.61/614,262的优先权，该临时专利申请通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及水凝胶组合物，其包括含有有机基-改性(organo-modified)的有机硅的聚合物。在一个方面，本发明涉及有机基-硅氧烷两亲聚合物和包含它的组合物。所述聚合物在各种组合物和制剂(包括，例如个人护理和水凝胶组合物)中用作简单添加剂或作为预聚物以及适合用于制造生物医学产品(包括隐形眼镜)的膜。
背景技术
有机基-改性的有机硅聚合物用于大量应用如保健、个人护理、家庭护理、涂料、农用组合物等。足够有机含量的存在可以为与纯粹(bare)有机硅相关的性质带来显著改变。合成有机硅-有机聚合物的常用方法是本体聚合有机硅单体/具有有机单体的大分子单体/大分子单体。这导致具有不受控交联程度的无规化结构，其阻碍合成的再现性并由此阻碍最终性质的。需要发展一种方法来谨慎设计和构建有机硅-有机聚合物，该聚合物具有良好限定的结构，受控的组成和可调的结构-性质关系。这些聚合物可以具有末端或侧部反应性基团用于进一步聚合，即预聚物，这使得它们可用于反应性组合物，例如共聚物、水凝胶、涂料、乳液/胶乳等。
可固化的有机硅-水凝胶制剂由于其相对高的透氧性、柔韧性、舒适性和低的角膜并发症而用来制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，HEMA)本身具有差的透氧性并且它们通过吸收的水分子将氧输送到眼睛。水具有低的透氧性，也称为Dk值，以巴雷表示，其中1巴雷＝10-11(cm3O2)cm cm-2s-1mmHg-1，其中“cm3O2”是在标准温度和压力下的氧气量，“cm”表示材料厚度且“cm-2”为该材料表面积的倒数。水的Dk为80巴雷。在长期暴露于大气时，这些眼镜慢慢脱水并且输送到角膜的氧气量下降。可以导致眼睛刺痛、发红和其他角膜并发症，并因此限制眼镜的使用至有限的佩戴时间。
用于隐形眼镜的膜和有机硅-水凝胶材料因其高的透氧性、柔韧性和舒适性而受欢迎。然而，有机硅材料具有差的润湿性，因此，已经开发了几种方法来改进这些水凝胶制剂的水含量。这包括将亲水单体加入水凝胶制剂。但是这引起有机硅和有机单体之间的不相容并导致相分离。
此问题的一种可行解决方案是通过将亲水单元加入单体内而制备内在亲水的有机硅单体。一种提供亲水有机硅单体的方法是在交联剂存在下使有机基-改性的有机硅单体和有机单体聚合。提供亲水性的先前尝试的例子包括在美国专利4,260,725、5,352,714、5,998,498、6,867,245、6,013,711和6,207,782中描述的那些。此方法因不可调节的粘度累积导致大量未反应的单体，这要求通过水-异丙醇溶剂混合物从基质中萃取可滤去的单体，导致增加的加工成本。此外，由这些方法制备的有机硅水凝胶制剂仍无法表现出显著的润湿性。为了克服此问题，将更多的亲水单体或内部润湿剂加入水凝胶组合物中，但这损害了透氧性。或者，可以使用二次处理如“等离子体氧化”，但该处理很昂贵。
使用预聚物是提供具有改进的亲水性和透氧性的有机硅单体的一种方法，该有机硅单体可以以受控的方式固化，从而降低可滤去的单体/低聚物、加工成本和毒性。预聚物方法将有机硅化学和聚合技术紧密联系起来以合成具有确定结构和受控组成的有机硅-有机聚合物(silicone-organic polymer)。可以获得非常高的亲水性而不损害透氧性。此外，聚合物组成可以是可调整的，使得其可以根据预定用途进行调节以提供特定性质。这些聚合物进一步用反应性基团官能化并引入可固化组合物中。本发明的理念获得再现性并增加最终材料的纯度。
一些提供合适预聚物的先前尝试包括美国专利No.7,268,189的方法，其描述了在链转移剂存在下基于聚硅氧烷的交联剂和亲水单体联用以产生两亲预聚物。美国专利No.5,981,669涉及通过有机硅单体和亲水单体在链转移剂存在下自由基聚合合成单官能的预聚物。然后将这些预聚物引入具有双官能大分子单体的制剂中，该大分子单体可包括有机硅。美国专利公布2011/0166248A1和2008/0231798描述了含有机硅的单体和亲水单体的嵌段共聚物以生产预聚物。美国专利公布2010/0298446报导了聚硅氧烷嵌段的官能化以担当大引发剂(macro initiator)用于经由原子转移自由基聚合(ATRP)来使亲水单体聚合。此技术得到双官能或四官能的预聚物。美国专利公布2010/0296049描述了可逆加成裂解链转移(RAFT，reversible addition fragmentation chain transfer)技术用于聚合双官能聚硅氧烷聚合物和有机单体的混合物。美国专利公布2009/0143499描述了由聚硅氧烷嵌段、聚(氧亚烷基)嵌段和可交联基团构成的预聚物。
通常，有机硅-水凝胶通过在交联剂和自由基或光引发剂存在下将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体和水凝胶(亲水)单体聚合制成，该水凝胶(亲水)单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其它单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等。交联剂通常在分子的不同位点具有两个或更多个反应性官能团。典型的，这些位点包含可聚合的烯键式不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并形成稳定的三维网络以改进聚合物的强度。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2wt.％)。其它有用的交联剂包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇及反应性线型聚醚改性的有机硅。
通常，使用疏水单官能有机硅单体(如TRIS)或多官能亲水有机硅单体制备有机硅水凝胶隐形眼镜材料，然后是二次表面处理。在隐形眼镜工业中单官能有机硅单体比多官能有机硅单体优选，因为后者导致由其制备的眼镜刚度增加。
在上述提到的专利中描述的软隐形眼镜的现有技术状态(包括基于有机硅的材料)仍具有重大不足，例如次佳的表面润湿性和脂质沉积(lipid deposition)。一直需要具有有利的润湿性和透氧性的亲水有机硅单体，其可以用于制备隐形眼镜，而没有目前现有技术状态的含有机硅材料的缺点和必须的昂贵的表面处理。
发明内容
本发明公开了包括含有机硅的聚合物的组合物。
在一种实施方式中，本发明提供具有聚醚基团作为亲水嵌段的含有机硅的单体的预聚物，该亲水嵌段使得预聚物更亲水，由此使得本发明的水凝胶更亲水。
所述聚合物可以通过含有机硅的单体的均聚和/或通过含有机硅的单体与其它单体以序贯或无规方式的嵌段聚合而形成。所述聚合物可以通过这种单体经由自由基聚合(FRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成裂解链转移(RAFT)进行聚合而形成。这可以允许受控合成具有良好确定结构的聚合物。这也可以允许硅氧烷嵌段或聚醚嵌段被控制或被改变，其使得预聚物的透氧性和亲水性得到控制和调整。此方法也避免与通过含氢硅氧烷和含伯烯烃基团的聚醚的氢化硅烷化形成的现有有机硅聚醚有关的问题。特别是，本发明的方法避免了烯烃基团中双键的可能的异构化，该异构化可使得反应无效。
在一种实施方式中，本发明提供一种水凝胶组合物，其包括具有下式1的硅氧烷两亲聚合物：
其中，二价嵌段A包括含硅氧烷的侧基。在一种实施方式中，所述含硅氧烷的侧基是包含氧化烯单元和硅氧烷单元的聚醚基团。
在一种实施方式中，所述水凝胶组合物包含：(a)根据本发明多方面的有机硅预聚物，(b)可自由基聚合的有机单体，(c)引发剂和(d)任选的交联剂。与由具有直链烷基连接基的单体制备的有机硅-水凝胶膜(例如，在现有技术中已经公开的用于隐形眼镜应用的那些)相比，使用这些大分子单体制得的有机硅水凝胶膜具有改进的表面润湿性、吸水性、接触角、透氧性、固化特性和机械性质。
根据本发明的组合物可以是可以用于形成膜、乳液或乳胶颗粒的均聚物和共聚物。这些材料可以进一步用于宽泛的各种应用的制剂中。在一种实施方式中，组合物可用于制备吸水、可渗透氧的有机硅-水凝胶膜，该膜可以塑造成延长佩戴的软隐形眼镜。在一种实施方式中，本发明的均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒也可以用作个人护理制剂中的成分以改进它们的佩戴、接触性质和易用性，该个人护理制剂包括皮肤护理、头发护理和指甲护理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗剂、霜、香波、调理剂和指甲油。在另一实施方式中，它们可以用于纺织品和纤维处理应用以赋予天然和合成纤维以光滑性、柔软感觉和润湿性。还在另一实施方式中，所述均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可以加入肥料，杀虫剂，粘合剂，或用于金属、塑料、木材和纸的涂料制剂，例如清漆、胶乳涂料和屋顶组合物(roofingcompositions)。
参考以下的详细描述,可以进一步理解本发明的这些方面和其它方面。
具体实施方式
根据本发明的各方面，描述了水凝胶组合物，其包括具有自由基聚合有效的亲水基团和可用于制备吸水的有机硅水凝胶膜的亲水有机硅大分子单体，所述有机硅水凝胶膜可用于隐形眼镜应用。使用这些单体获得的有机硅水凝胶膜与现有已知的膜相比，显示出优异的润湿性、透氧性和期望的模量。
在说明书中且包括所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中以其它的方式明确地指出。
本申请中范围表达为“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括上述一个具体值和/或至上述另一具体值。类似地，当使用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解所述具体值形成另一实施方式。
除非本申请以其它方式规定或以其它方式与上下文明确矛盾，否则本申请所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本申请给出的任何和所有的实例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解为包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
“大分子单体”指可以包含一个或多个能够进行聚合、交联或两者的官能团的中等分子量或高分子量化合物。“单体”指可聚合的相对较低分子量的化合物。
“亲水”物质(例如，亲水单体、亲水大分子单体、亲水聚合物等)为喜爱水、对水具有亲和力、能吸收水等的物质。亲水物质在水中可溶或不溶(例如，基本上不溶)。在一种实施方式中，亲水物质可含有亲水和疏水部分二者，但是疏水部分以相对量存在，使得物质或组分亲水。在一种实施方式中，亲水物质可吸收至少10重量％的水。
“均聚物”为由相同的重复大分子单体或单体制备的聚合物。“共聚物”为其中聚合物链含有至少两种在结构上不同的大分子单体、至少两种结构的单体，或至少一种大分子单体和至少一种单体的聚合物。诸如(甲基)丙烯酸酯的标示表示具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的单体。
“预聚物”为具有末端可聚合基团或侧面可聚合基团的中等分子量的反应中间体聚合物。
“链终止剂”基团是聚合物端部的非反应性基团。
“非反应性聚合物”是不具有进一步可聚合基团的聚合物。
亲水有机硅聚合物
本发明提供水凝胶组合物，其包括具有以下通用结构的含有机硅的预聚物：
其中m为2至约100的正整数，n为0至100的正整数。二价结构嵌段A具有以下通式：
其中R1、R2和R3可以独立地选自氢，可任选包含杂原子如O、N、P、卤素，或包含它们的两种或更多种的组合的具有1-50个碳原子的一价基团。E是具有通式结构F—L—G的一价基团，其中F是二价连接基，选自烷基、酯、醚、胺、酰胺、碳酸酯、氨基甲酸乙酯等；L是二价部分，选自任选包含一个或多个杂原子的1-100个碳原子的取代和/或未取代、直链、支化、环状的脂族烃或芳族烃，且在一种实施方式中，包含诸如醇、醚、酯、酰胺、胺、脲、氨基甲酸酯、氰基、碳酸酯、氨基甲酸乙酯、巯基，或其两种或更多种的组合的官能团；以及G是具有通式结构M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg的硅氧烷单元，G可以是线性或支化的，其中M1＝R5R6R7SiZ1/2，M2＝R8R9R10SiZ1/2，D1＝R11R12SiZ2/2，D2＝R13R14SiZ2/2，T1＝R15SiZ3/2，T2＝R16SiZ3/2，Q＝SiZ4/2；其中R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R14和R15独立地选自可任选包含杂原子的具有1-约50个碳原子的一价烃基；R8、R13和R16独立地选自具有以下通式结构的非可异构化氢化硅烷化有效的末端烯烃的二价残基：
其中R18、R19和R20独立地选自氢和任选包含杂原子的1-10个碳原子的烃基；整数q可以为0-10；以及R17为具有1-5个碳原子的烃基或氢原子，使得如果q＝0和L为环状残基则R17为氢。下标a、c、e和g可以为0或正整数，使得0<a+b+c+d+e+f+g<500。下标b、d和f的值可以为0或1，使得b+d+f＝1。Z可以为O或CH2基团，受到以下限制：该分子含有偶数个O1/2和偶数个(CH2)1/2基团，并且O1/2和(CH2)1/2基团在分子中全部成对。
二价基团B具有以下通式：
其中R25、R26、R27和R28可以独立地选自氢、卤素、羟基和任含杂原子的包括芳族、脂族、芳烷基部分的烃基。
W可以选自X或Y，其中X代表可自由基聚合基团和Y代表链终止剂基团。根据本发明的聚合物当至少一个W选自X时称为‘预聚物’。
X是在自由基聚合条件下可聚合的基团。对于X的合适的分子的实例为丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和含有内部烯烃键的分子，例如丁烯二酸、丁烯二酯或酰胺、衣康酸、衣康酸酯或酰胺等。在一种实施方式中，X是具有以下通式的可聚合的基团：
其中R21、R22和R23可以选自氢或可任选包含杂原子的具有1-5个碳原子的一价烃基；H可以是O或NR24，其中R24可以是氢或具有1-5个碳原子的一价烃基；J是二价部分，选自可任选含杂原子且具有1-10个碳原子的取代或未取代的脂族烃或芳族烃。
Y可以独立地选自氢、羟基或可任选含杂原子的具有1-10个碳原子的一价烃基。
在预聚物的示例性实施方式中，在二价嵌段A中的E基团包含隔离基L，其为选自聚亚烷基氧的亲水残基。在一种实施方式中，聚亚烷基氧单元选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-，及它们的具有至多6个碳原子的类似物。在一种实施方式中，L是具有以下结构的环状烃残基：
在根据本发明多方面的预聚物的另一示例性实施方式中，在二价嵌段A中的E基团包含硅氧烷单元G，该硅氧烷单元G包括独立地选自烃基的一价基团R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18和R20，该烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、萘基、具有8-20个碳原子的芳烷基、三氟甲基丙基等。
在根据本发明多方面的预聚物的其它示例性实施方式中，单官能基团E具有选自式2-9的任一种的结构：
其中a为0-50且m为0-50，K＝O或NH (2)；
其中a为0-50且m为0-50，K＝O或NH (3)；
其中a+b+c为0-100且m为0-50，K＝O或NH (4)；
其中a为0-50且m为0-50，K＝O或NH (5)；
其中m为0-50，K＝O或NH (6)；
其中a为0-50且m为0-50，K＝O或NH (7)；
其中K是O或NH，R是–CH3或–(OSi(CH3)2)n，b是0-100，且n+b是0-100；以及
其中K是O或NH，和a是0-100。
还在另一示例性实施方式中，选择式1的二价基团组分B，使得R25和R26为氢，R27选自氢或甲基基团，以及R28为烯属不饱和亲水单体的一部分，该烯属不饱和亲水单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-吡咯烷酮，等等。
所述水凝胶组合物可以用于多种应用并且作为大量制剂和组合物的一部分。
在一种实施方式中，水凝胶组合物包括：(a)根据本发明多方面的预聚物，(b)可自由基聚合的有机单体，(c)引发剂，和(d)任选的交联剂。
所述预聚物(a)可以是根据本发明多方面的预聚物，包括，例如具有式1结构的预聚物。
可自由基聚合的有效单体(b)可以是具有一个可聚合基团的有机分子、有机硅分子或有机基改性的有机硅分子。合适的可聚合基团的非限制实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、甲代烯丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、烯属不饱和烃和羧酸或酯，等等。更具体的可聚合基团包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基琥珀酰亚胺、烷基乙烯基醚、2-丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N,N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-丙烯酰胺基乙醇酸、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸及其盐、(3-丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基-1-丙醇、2-丙烯酰胺基乙醇酸、氨丙基甲基丙烯酸酯、3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、二-(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷丙基甲基丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基氧乙基甲基丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基氧乙基甲基丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙酸酰氧基乙基氨基甲酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、五甲基二硅氧烷基甲基丙烯酸甲酯、苯基四甲基二硅氧烷基乙基乙基丙烯酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，或它们的两种或更多种的组合。
在一种实施方式中，有机可自由基聚合的单体(b)选自亲水单体如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-,二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，等等。
还在另一实施方式中，可自由基聚合基团(b)选自有机基-改性的有机硅。合适的有机基-改性的有机硅的非限制实例包括具有式10-17的通式结构的有机硅：
其中p是0-100，在一种实施方式中为2-15，和a是0-100，在一种实施方式中为0-20；
其中a是0-100且在一种实施方式中为0-20；所述预聚物可以包含一种异构体或所有可能的异构体的混合物；
其中b是0-100且在一种实施方式中为0-20；所述预聚物可以包含一种异构体或所有可能的异构体的混合物；
其中p为1-50，在一种实施方式中为2-15，以及b是0-100，在一种实施方式中为0-20；
其中R*为三烷基甲硅烷氧基或甲基，p为1-约50，或为2-约15，或甚至为约8，且b是0-约100，或为0-2，包括端值，或甚至为0；
其中R为甲基，a为1-50，b为1-50；Z为2-甲基丙基开始的聚醚部分，包括–CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-及它们的具有至多6个碳原子的用甲基丙烯酰基封端的类似物；和
其中m为1-100，在一种实施方式中为1-50，以及n是0-50，在一种实施方式中为0-20。
在一种实施方式中，有机硅预聚物和另一亲水不饱和有机单体之比为1:100-约100:1；为约1:75-约75:1；为约1:50-约50:1；为约1:25-约25:1；为约10:1-约1:10；为约1:5-约5:1，甚至为约1:1。具有直链烷基连接的(甲基)丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体和聚合物指在该化合物中在连接硅氧烷与侧链的聚氧化烯部分的连接基中没有任何分支的那些化合物。标示例如(甲基)丙烯酸酯表示具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的单体。本发明的单体可用于得到具有期望的物理强度并且在吸水后耐撕扯的固化的弹性体。在以下部分中进一步描述本发明的单(甲基)丙烯酸酯官能化的有机硅单体/聚合物和它们的制备以及在隐形眼镜中的应用。
引发剂(c)例如可选自在聚合领域中用以促进和/或提高聚合反应的速率的已知材料。引发剂为能引发聚合反应的化学剂。引发剂可为光引发剂或热引发剂。
光引发剂能够通过使用光来引发自由基聚合和/或交联。合适的光引发剂包括但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacure类型，优选1173和2959。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可例如掺入到大分子单体中或可用作专门的单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例包括在EP632329中公开的那些，该专利在此全文并入作为参考。聚合可随后通过光化辐射触发，例如光，特别是具有合适波长的UV光。因此可控制光谱要求，适当地，通过加入合适的光敏化剂。
合适的热引发剂的实例包括但不限于2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物例如过氧化苯甲酰等。优选，热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和1,1′-偶氮二(环己腈)。
RAFT指在聚合中使用的可逆加成裂解链转移技术。RAFT试剂指具有以下通式的化合物：
其中R24为离去基团和K为活化基团。本文使用的术语具有本领域技术人员理解的常规含义。在本发明中可以使用任何已知的RAFT试剂用于合成预聚物，在RAFT反应中认为二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯类型属于RAFT试剂。在本发明的背景下优选的试剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioyltrio)pentanoic acid)和2-(十二烷硫基(硫代羰基)硫基)-2-甲基丙酸(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)。
ATRP指本领域熟知的用于活性自由基聚合(living radical polymerization)的原子转移自由基聚合技术。ATRP条件包括利用引发剂和催化剂。ATRP引发剂可以选自任意以下类型：卤代烷烃、苄基卤、α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈或磺酰氯。ATRP催化剂是具有金属部分的金属配体络合物，包括Mo、Cr、Re、Ru、Fe、Rh、Ni、Pd、Cu和配体。所用的配体可以是二齿配体(例如，2,2’-联吡啶、N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺)、三齿配体(例如，N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA))，或四齿配体(例如，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三(2-(二甲基氨基)乙基)胺))。用于本发明的优选的催化剂是Cu-PMDETA络合物。
交联剂(d)可通常在分子的不同部位具有两个或更多个反应性官能团。通常，这些部位含有可聚合的烯属不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并且形成稳定的三维网络，以改进这些聚合物的强度。合适的交联剂的非限制实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫醇、氰脲酸酯，等等。可以使用但不限定的几个实例为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙基酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、双酚A二甲基丙烯酸酯、coatosil(2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷)、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯封端的聚二硅氧烷、二丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基丙烯酸酯化聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2重量％)。其它可用的交联剂包括但不限于一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性线性聚醚改性的有机硅。
本发明的聚合物和水凝胶也可含有以添加剂或者共聚单体形式的紫外线吸收剂、颜料和着色剂。
本发明还提供有机硅-水凝胶组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水有机硅单体和常规的单体例如HEMA或其它隐形眼镜单体，以生产柔软、柔韧的吸水膜。本发明的聚合物可以吸收约10重量％-约60重量％的水，显示优良的表面湿润性和有效的透氧性，均是为了当佩戴眼镜时更好的舒适性和为了人角膜良好的健康所需的。本发明还提供了由要求保护的本发明的有机硅-水凝胶膜制备的隐形眼镜。这些实施方式在以下进一步描述。
为了形成本发明的聚合物或水凝胶组合物，将期望的有机硅预聚物和单体混合，将所得到的混合物聚合和固化，以使用过氧化物或光引发剂，在交联剂存在下，通过已知的热或UV固化技术形成透明的薄膜。
本发明的水凝胶组合物可用于形成亲水有机硅均聚物/共聚物，与在聚醚链中具有直链烷基连接基的单体相比，其生产具有更好透氧性和显著改进的表面湿润性的有机硅-水凝胶膜。由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜不需要任何昂贵的二次处理(像等离子体氧化或等离子体涂布)或内部湿润剂以改进湿润性。也就是，未经二次处理的由本发明的有机硅-水凝胶膜生产的隐形眼镜柔软，柔韧和固有地可湿润，并且呈现高透氧性。
本发明的聚合物形成澄清的，透明的均质单相溶液，其可直接固化，而无需采用任何另外的均化溶剂，取决于本发明的硅氧烷单体的分子量，其与亲水水凝胶单体混溶。对于本发明的单体，基于Fedors方法(Robert F.Fedors，Polymer Engineering and Science，1974年2月，第14卷，第2期)的计算的溶解度参数值在约16.5-约19(J/mol)1/2范围，比起有机硅单体例如TRIS，其更接近常规的水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明的单体和亲水共聚单体之间的溶解度参数的差异小于约7.7(J/mol)1/2，则实现混溶性。
在本发明的另一实施方式中，经由本领域已知的方法，聚合物可形成为有机硅-水凝胶膜。本发明的有机硅-水凝胶膜为柔软，柔韧和高度透明的。与使用具有直链烷基连接的甲基丙烯酸酯化的有机硅聚醚链的单体制备的相比，由本发明的单体制备的有机硅-水凝胶膜呈现更好的表面湿润性和透氧性。独立地或与组合地，通过选择本发明的有机硅预聚物，水凝胶膜或眼镜的透氧性可为40Dk至400Dk单位。发现本发明的有机硅水凝胶膜具有在100°-20°范围的与水的动态前进接触角，并且吸收约10-60重量％的水，这可根据聚醚的分子量而变。通过加入湿润剂像聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(乙烯醇)，接触角还可在限定的范围内变化。有机硅水凝胶还具有隐形眼镜应用所需的良好的机械性能(例如低模量和高抗撕强度)。
常规的有机硅-水凝胶膜通常通过在约10-40重量％的溶剂存在下，使疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体的混合物固化而生产，因为它们彼此不相容。然而，在本发明中，发现本发明的亲水有机硅大分子单体与常规的亲水水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)混溶，并且可形成适合生产有机硅-水凝胶膜的均质溶液，而无需采用任何溶剂。
本发明的单体在25℃下的密度通常在0.89-1.1g/cm3范围，并且对于钠D线，折射率在1.4-1.46范围。本发明人已发现，具有大于1.431折射率和大于0.96g/cm3密度的单体在不存在相容溶剂下与亲水单体(像HEMA)产生完全混溶的组合物或假混溶组合物，其看起来均质，澄清和透明。如上所述，常规的有机硅单体(例如，TRIS)必须在溶剂存在下与亲水单体(像HEMA)混合，得到混溶的组合物，以制备有机硅水凝胶。用于制备本发明的有机硅-水凝胶共聚物的水凝胶共聚单体可为亲水丙烯酸类单体，例如HEMA、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸(MAA)等。
在本发明中，所得到的聚合物可经由本领域已知的方法形成为有机硅-水凝胶膜。因此，本发明还涉及由本发明的均聚物或共聚物生产的隐形眼镜。通过如在美国专利3,408,429和3,496,254中公开的旋转流延方法、如在美国专利4,084,459和4,197,266中公开的流延成型方法、它们的方法的组合、或用于制备隐形眼镜的任何其它已知的方法，本发明的单体/聚合物可形成为隐形眼镜。聚合可在相应于期望的隐形眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。当场合要求时，眼镜可进一步经历机械精整。聚合还可在适当的模具或容器中进行，以形成纽扣、板或棒，其可随后加工(例如，经由车床或激光切割或抛光)，以得到具有期望形状的隐形眼镜。
由本发明的所得到的聚合物制造的隐形眼镜的相对柔软度或硬度可通过降低或提高被活化的不饱和基团(例如甲基丙烯酰氧基)封端的聚硅氧烷预聚物的分子量或通过改变共聚单体的百分比而改变。通常，当聚硅氧烷单元与封端单元的比率提高时，材料的柔软度提高。
如上所述，当与具有直链烷基连接基的有机硅-聚醚共聚物相比时，本发明的有机硅-水凝胶呈现较高的氧输送和改进的表面可润湿的性质。根据本发明采用的单体和预聚物容易聚合形成三维网络，这允许输送氧和具有改进的湿润性以及更好的机械性能和光学透明度。
膜的具体应用包括眼内隐形眼镜、人工角膜和软的一次性长期佩戴的隐形眼镜或作为生物医学器件的涂层。
其他应用
除了适合形成水凝胶组合物用于制备隐形眼镜应用的膜，本发明的组合物还可以大量应用。在一个方面，组合物包括本体或胶乳形式制备的均聚物或共聚物。包含本发明的单体的这些均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可在个人护理制剂中用作成分，包括皮肤护理、毛发护理和指甲护理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗剂、膏霜、香波、调理剂和指甲抛光剂，以改进它们的制品、触觉性质和使用方便性。它们还可用于纺织品和纤维处理应用，以对天然和合成的纤维二者赋予光滑、柔软的感觉和湿润性。最后，均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可掺入到涂料制剂中，用于金属、塑料、木材和纸，例如油漆、胶乳漆和屋顶组合物。
在一种实施方式中，组合物可以在个人护理组合物中作为膜的形成物。可以使用该组合物的个人护理组合物包括但不限于：除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，包括喷雾、棒和滚珠产品；剃须产品、皮肤洗剂、润湿剂、调色剂、沐浴产品、清洁产品、香波、调理剂、组合的香波/调理剂、摩丝、定型发胶、喷发胶、染发剂、染发产品、毛发漂白剂、卷发产品、直发剂、指甲抛光剂、指甲抛光剂去除剂、润甲霜和润甲水、角质层软化剂、防晒剂、驱虫剂、抗老化产品、口红、粉底、化妆底粉、眼线膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油、保湿制品、粉底、身体和手部制品、护肤制品、面部和颈部制品、强壮剂、化妆品、毛发修饰剂、气溶胶固定剂、芳香制品、剃须后用品、化妆制品、柔焦应用、夜用和日用护肤制品、非着色毛发制品、晒黑制品、合成和非合成皂条、洗手液、鼻贴、用于个人护理的非织造布应用、婴儿洗剂、婴儿沐浴液和香波、婴儿调理剂、剃须制品、黄瓜片、皮肤垫、化妆品去除剂、面部清洁产品、冷霜、防晒剂产品、摩丝、喷洒剂、膏状面膜和泥浆、面膜、古龙水和花露水、毛发护膜层、沐浴凝胶、面部和身体洗剂、个人护理冲洗产品、凝胶、泡沫浴用品、擦洗清洁剂、收敛剂、指甲调理剂、眼影条、用于面部或眼部的粉、唇部香脂、透明高光亮唇膏、毛发护理泵吸喷雾剂和其它非气溶胶喷雾剂、毛发卷曲控制凝胶、毛发免洗调理剂、发脂、毛发脱缠结产品、毛发固定剂、毛发漂白产品、皮肤洗剂、剃须前用品和电动剃须前用品、无水乳膏和洗剂、油包水乳液、水包油乳液、多重乳液和粗乳液和微乳液、防水乳膏和洗剂、抗痤疮制品、漱口剂、按摩油、牙膏、透明凝胶和棒、软膏基质、局部创伤愈合产品、气溶胶滑石粉、防护喷雾剂、维生素和抗老化制品、草本植物提取物制品、浴盐、沐浴和爽身乳液、毛发定型助剂、毛发、眼部、指甲和皮肤软固体施用品、受控释放个人护理品、毛发调理喷雾剂、皮肤护理润湿喷雾剂、皮肤擦拭剂、毛孔皮肤擦拭剂、毛孔清洁剂、瑕疵减少剂、皮肤角质层剥离剂、皮肤脱屑增强剂、皮肤用湿巾和布、脱毛制品、个人护理润滑剂、指甲着色制品、防晒剂、美容剂、毛发护理产品、皮肤护理产品、牙膏、用于施用至皮肤的医疗组合物的局部施用的药物递送系统，它们的两种或更多种的组合，等等。
还将认识到，可以使用本发明的组合物的可以包括视需要应用特定目的和指定用途的其他成分和组分。例如，个人护理组合物可以包括选自以下的成分：软化剂、保湿剂、湿润剂、颜料、涂覆的云母、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂(exfoliant)、激素、酶、药用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外线吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油(organic oil)、蜡、成膜剂、增稠剂、粒状填料、粘土、表面活性剂、乳化剂、溶剂、软化剂、增湿剂、湿润剂、颜料、着色剂、香料、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂、激素、酶、药用化合物、维生素、α-羟基酸、β-羟基酸、视黄醇、烟酰胺、皮肤光亮剂、盐、电解质、醇、多元醇、紫外辐射吸收剂、植物提取物，有机油，蜡，成膜剂，增稠剂、粒状填料、粘土、增塑剂、保湿剂、吸留剂、感官增强剂、酯、树脂、成膜剂、膜形成乳化剂、高折射率材料，它们的两种或更多种的组合，等等。
在另一实施方式中，组合物可以在农业组合物例如肥料、农药等中用作成膜剂。
还在另一实施方式中，组合物可以以组分形式用于粘合剂制剂。
参考以下非限制性实施例，可进一步理解本发明的各方面。
实施例
亲水有机硅单体
实施例1：经由ATRP的甲基丙烯酸酯化的聚(三硅氧烷聚醚)8
使用2-羟基乙基2-溴代异丁酸酯经由ATRP使得平均结构为((CH3)3SiO)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)8C(O)C(CH3)CH2的具有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅聚醚单体均聚至目标聚合度(Dp)8。将计算量的有机硅聚醚和甲苯加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入所需量的PMDETA和Cu(I)Br，并进一步吹洗反应混合物。混合物转变为薄荷绿色，表明形成Cu-PMDETA络合物。最后，将2-羟基乙基2-溴代异丁酸酯加入混合物中，并将烧瓶放置在维持在70℃的油浴中。配体/引发剂/催化剂的摩尔比维持在1/1/1。通过将己烷加入混合物中终止反应。将Cu盐过滤出来并除去溶剂，得到蓝色粘性产物。将产物再溶解在丙酮中并在Tulsion T-66MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去任何铜痕量物。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，羟基聚(三硅氧烷聚醚)8。典型的ATRP反应获得80-95％的转化率。
将羟基聚(三硅氧烷聚醚)8进行甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将羟基聚(三硅氧烷聚醚)8、甲苯和三乙胺在冰浴温度加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中。历时20分钟滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在甲基丙烯酸酯化反应(methacrylation)期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，甲基丙烯酸酯化聚(三硅氧烷聚醚)8。通过1H和29SiNMR确认所有反应步骤和产物。
实施例2：经由FRP的甲基丙烯酸酯化的聚(三硅氧烷聚醚)3
使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)作为引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使得平均结构为((CH3)3SiO)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)8C(O)C(CH3)CH2的具有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅聚醚单体均聚至目标聚合度(Dp)4。将计算量的有机硅聚醚和甲苯加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的巯基乙醇和2-2’-偶氮二(2-甲基丙腈)至混合物，并进一步吹洗该混合物。并将烧瓶放置在维持在70-75℃的油浴中。将己烷加入反应混合物后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，羟基聚(三硅氧烷聚醚)3。典型的FRP反应获得80-90％的转化率。
将羟基聚(三硅氧烷聚醚)3进行甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将羟基聚(三硅氧烷聚醚)3、甲苯和三乙胺加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中并放入冰浴中。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在TulsionA-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，甲基丙烯酸酯化聚(三硅氧烷聚醚)3。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例3：甲基丙烯酸酯官能化的聚(三硅氧烷聚醚-无规-HEMA)
使用2-2’-偶氮二(2-甲基丙腈)作为引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使得平均结构为((CH3)3SiO)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)8C(O)C(CH3)CH2的具有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅聚醚单体和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)共聚至总聚合度(Dp)6。将计算量的有机硅聚醚、HEMA、甲苯和2’-偶氮二(2-甲基丙腈)加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至反应混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在70-75℃的油浴中。在将己烷加入混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-HEMA)5。典型的FRP反应获得接近80％的转化率。
将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-HEMA)5进一步进行甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-HEMA)5、甲苯和三乙胺在冰浴温度加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，Mac-聚(三硅氧烷聚醚-无规-HEMA))5。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例4：甲基丙烯酸酯官能化的聚(三硅氧烷聚醚-无规-NVP)
使用2-2’-偶氮二(2-甲基丙腈)作为引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使得平均结构为[C31H66O12Si3]的具有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅聚醚单体和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚至总聚合度(Dp)6。将计算量的有机硅聚醚、NVP、甲苯和2’-偶氮二(2-甲基丙腈)加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在70-75℃的油浴中。在将己烷加入混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-NVP)5。典型的FRP反应获得接近80％的转化率。
将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-NVP)5进一步进行甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-NVP)5、甲苯和三乙胺在冰浴温度加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，Mac-聚(三硅氧烷聚醚-无规-NVP)5。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例5：甲基丙烯酸酯官能化的聚(三硅氧烷聚醚-无规-DMA)
使用1,1’-偶氮二(环己腈)引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使得平均结构为((CH3)3SiO)2Si(CH3)CH2CH(CH3)CH2O(CH2CH2O)5C(O)C(CH3)CH2的有机硅聚醚单体和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚至总聚合度(Dp)10。将计算量的有机硅聚醚、DMA、甲苯和1,1’-偶氮二(环己腈)加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至反应混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在95℃的油浴中。在将己烷加入反应混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-DMA)10。反应获得接近约95％的转化率。
将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-DMA)10甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将OH-聚(三硅氧烷聚醚-无规-DMA)10、甲苯和三乙胺加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中并放入冰浴。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2XMP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，Mac-聚(三硅氧烷聚醚-无规-DMA))10。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例6：甲基丙烯酸酯官能化的聚[5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-
基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯]
使用1,1’-偶氮二(环己腈)引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使得5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)均聚至目标聚合度(Dp)10。将计算量的有机硅单体、甲苯和1,1’-偶氮二(环己腈)加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至反应混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在95℃的油浴中。在将一些己烷加入反应混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))10。反应获得约95％的转化率。
将OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))10的羟基进行甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))10、甲苯和三乙胺在冰浴温度加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，Mac-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))10。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例7：甲基丙烯酸酯官能化的聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-
基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯-无规-DMA)
使用1,1’-偶氮二(环己腈)引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)和二甲基丙烯酰胺共聚至总聚合度(Dp)10。将计算量的平均结构为[C18H38O5Si3]的有机硅单体、甲苯和1,1’-偶氮二(环己腈)加入装配有冷凝器和橡胶隔片的圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至反应混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在95℃的油浴中。在将己烷加入反应混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)-无规-DMA)10。反应获得约95％的转化率。
将OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)-无规-DMA)10的羟基进一步甲基丙烯酸酯化得到烯属不饱和端基。将OH-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)-无规-DMA)10、甲苯和三乙胺在冰浴温度加入装配有滴液漏斗和氮气进口的圆底烧瓶中。滴加计算量的甲基丙烯酰氯。反应物在相同温度下搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。将形成的三乙胺盐酸盐过滤掉并浓缩反应混合物。将产物再溶解在己烷中并在Tulsion A-2X MP(Tulsion，得自Thermax India Ltd.)上搅拌，除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。过滤产物并将50ppm氢醌加入滤液中。除去溶剂得到浅黄色粘性液体，Mac-聚(5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)-无规-DMA)10。通过1H和29Si NMR确认所有反应步骤和产物。
实施例8：羟基官能化的聚(LA-无规-BA-无规-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅
氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))
使用1,1’-偶氮二(环己腈)引发剂和巯基乙醇作为链转移剂(CTA)经由FRP使5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)与丙烯酸月桂基酯和丙烯酸丁酯共聚至总聚合度(Dp)180。将所需进料比的有机硅单体、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸丁酯连同甲苯和1,1’-偶氮二(环己腈)加入圆底烧瓶中。通过将氮气经由Hamilton针直接鼓泡到反应混合物中而吹洗该混合物。加入计算量的2-巯基乙醇至反应混合物，并进一步将烧瓶放置在维持在95℃的油浴中。在将一些己烷加入反应混合物之后终止反应。除去溶剂得到浅黄色粘性产物，OH-P(LA-无规-BA-无规-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯))。反应获得约95％的转化率。通过1H和13C NMR监测反应和确认产物。
实施例9：通过乳液聚合法得到的5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)
乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)和丙烯酸丁酯的共聚物
将5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基丙烯酸酯)(13wt.％)、丙烯酸丁酯(10wt.％)和乙二醇二甲基丙烯酸酯、EGDMA(有机相的0.25wt.％)在Erlenmeyer烧瓶中充分混合。在剧烈搅拌下将该有机混合物滴加到月桂基醚硫酸钠(5wt.％)和水(72wt.％)的溶液中。向该乳液中加入过硫酸钾(1wt.％，相对于有机相)作为热引发剂并将反应置于维持在85℃的油浴中2小时。反应获得86％的转化率。测量的最终固含量为24％，而预期的为28％。将溶液倒在培养皿(petridish)上以便蒸发水得到均匀的膜。
水凝胶膜
由源自以上实施例的材料连同其他有机单体(例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))和交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)制备水凝胶膜。使用2-羟基-2-甲基苯丙酮或Irgacure 819作为自由基引发剂(0.5-1wt.％)使膜固化。将得到的澄清、均匀的溶液倒在玻璃、聚丙烯或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，得到约1mm的测量间隙。通过暴露于强度为105mW/cm2的365nm UV辐射下5-40秒而使制剂固化。
下表列出透明的水凝胶制剂和它们的性质。
| 组分(wt.％) | 膜1 | 膜2 | 膜3 | 膜4 | 膜5 |
| 实施例1 | 49.5 | ||||
| 实施例2 | 49.5 | ||||
| 实施例5 | 69.3 | ||||
| 实施例6 | 49.5 | ||||
| 实施例7 | 79.2 | ||||
| HEMA | 19.8 | 19.8 | |||
| NVP | 24.8 | 24.8 | |||
| DMA | 4.9 | 4.9 | 29.7 | 49.5 | 19.8 |
| EGDMA | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 |
| UV引发剂 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 |
| ％水含量 | 52 | 45 | 28 | 47 | 30 |
虽然已参考各种实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围下，可进行各种变化，并且等价物可替代其要素。意指本发明不局限于作为进行本发明的最佳方式所公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。本申请涉及的所有引用文献明确通过参考并入本申请。
Claims (23)
1.含有下式的硅氧烷预聚物的水凝胶组合物：
其中m是2至100的正整数，n是0至100的正整数；A是具有以下通式的二价嵌段：
其中R1、R2和R3独立地选自氢和任选包含一个或多个杂原子的具有1-50个碳原子的一价基团；E是具有通式结构F—L—G的一价基团，其中F是选自烷基、酯基、醚基、胺基、酰胺基、碳酸酯基和氨基甲酸酯基的二价连接基；L是选自任选含有一个或多个杂原子的具有1-100个碳原子的取代、未取代、直链、支化、环状的、脂族烃或芳族烃的二价部分；和G是具有通式结构M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg的硅氧烷单元，其中M1＝R5R6R7SiZ1/2，M2＝R8R9R10SiZ1/2，D1＝R11R12SiZ2/2，D2＝R13R14SiZ2/2，T1＝R15SiZ3/2，T2＝R16SiZ3/2，Q＝SiZ4/2；R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R14和R15独立地选自任选含有一个或多个杂原子的具有1-50个碳原子的一价烃基；R8、R13和R16独立地选自具有以下通式结构的非可异构化氢化硅烷化有效的末端烯烃的二价残基：
其中R18、R19和R20独立地选自氢和任选含有一个或多个杂原子的具有1-10个碳原子的烃基，整数q为0-10，R17为具有1-5个碳原子的烃基或者为氢原子使得当q＝0和L为环状残基时R17为氢；a、c、e和g为0或正整数使得0<a+b+c+d+e+f+g<500；下标b、d和f的值为0或1使得b+d+f＝1；和Z选自O或CH2基团，受到如下限制：所述分子包含偶数个O1/2和偶数个(CH2)1/2基团，且所述O1/2和所述(CH2)1/2基团在所述分子中均为成对的；
B为具有以下通式的二价基团：
其中R25、R26、R27和R28独立地选自氢、卤素、羟基、和烃基，包括任选具有杂原子的芳族、脂族和/或芳烷基部分；W可以选自X或Y，其中X代表反应性基团和Y代表链终止剂基团，其中：
X为具有以下通式的可自由基聚合基团：
其中R21、R22和R23可以选自氢或可任选含有一个或多个杂原子的具有1-5个碳原子的一价烃基；H可以为O或NR24，其中R24可以为氢或具有1-5个碳原子的一价烃基；J为二价部分，选自具有1-10个碳原子且可任选含一个或多个杂原子的取代或未取代的脂族烃或芳族烃；以及
Y可以独立地选自氢、羟基、硫醇基、胺基或可任选含有一个或多个杂原子的具有1-10个碳原子的一价烃基。
2.权利要求1的组合物，其中L是亲水残基，选自聚亚烷基氧，任选地该聚亚烷基氧选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、和-CH2CH2CH2O-。
3.权利要求1的组合物，其中L为具有以下结构的环状烃残基：
4.权利要求1的组合物，其中在基团E的单元G中的R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R18和R20独立地选自烃基，所述烃基选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、具有8-20个碳原子的芳烷基、三氟甲基丙基，和它们的两种或更多种的组合。
5.权利要求1的组合物，其中所述单官能基团E具有选自任意下式的结构：
其中a为0-50且m为0-50，K＝O或NH；
其中a+b为0-50且m为0-50，K＝O或NH；
其中a+b+c为0-100且m为0-50，K＝O或NH；
其中a为1-50且m为0-50，K＝O或NH；
其中m为0-50，K＝O或NH；
其中K是O或NH,R是–CH3或–(OSi(CH3)2)n，b是0-100，和n+b是0-100；或者
其中K是O或NH，以及a是0-100。
6.权利要求1的组合物，其中R25和R26为氢，R27选自氢或甲基基团，R28是烯属不饱和亲水单体或疏水单体的一部分。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述硅氧烷预聚物具有至少一个末端反应性基团。
8.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述硅氧烷预聚物是(a)均聚物或(b)共聚物。
9.权利要求8的组合物，其中所述预聚物是进一步包含可自由基聚合的有机单体的共聚物，所述可自由基聚合的有机单体选自乙烯基类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体，或它们的两种或更多种的组合。
10.权利要求9的组合物，其中所述乙烯基类单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺和N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基醇、含乙烯基的有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
11.权利要求9的组合物，其中所述丙烯酸类单体选自2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟基-乙基-丙烯酸酯(HEA)、羟基丙基甲基丙烯酸酯、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化亲水或疏水有机基-有机硅，或它们的两种或更多种的组合。
12.权利要求8的组合物，其任选包含交联剂，所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性线性或侧基聚醚改性的有机硅。
13.权利要求1-6任一项的组合物，其进一步包括引发剂，所述引发剂为热引发剂或光引发剂，选自2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物、苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、和1-羟基环己基苯基酮。
14.权利要求2的组合物，其中所述聚亚烷基氧具有至多6个碳原子。
15.权利要求4的组合物，其中丙基包括异丙基，丁基包括异丁基。
16.权利要求9的组合物，其中所述丙烯酰胺类单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，或它们的两种或更多种的组合。
17.权利要求13的组合物，其中所述过氧化物包括过氧化苯甲酰。
18.权利要求1-6任一项的水凝胶组合物，其是在纺织品、纸、皮革、个人护理、健康护理、家庭护理、涂料或种子处理制剂中的成膜添加剂。
19.权利要求18的水凝胶组合物，其中所述涂料包括油漆。
20.隐形眼镜，其包含由权利要求1-17任一项的水凝胶组合物形成的水凝胶膜。
21.权利要求20的隐形眼镜，包含有限的萃取方案，该方案还包括选自在15-125℃的温度范围用于萃取的眼睛相容的溶剂、缓冲液、乳液、或商业眼镜清洁溶液的原生溶剂或含水溶剂。
22.权利要求21的隐形眼镜，其中所述眼睛相容的溶剂包括水。
23.权利要求21的隐形眼镜，其中所述缓冲液包括有机或无机盐溶液。
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