CN115490805B - 一种基于氧化还原反应引发的水凝胶 - Google Patents

一种基于氧化还原反应引发的水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氧化还原反应引发的水凝胶，属于有机高分子化合物领域。该水凝胶由含Si‑N键的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原体系引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合得到；所述含Si‑N键的有机硅氧烷还作为所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合的交联剂。本发明中含Si‑N键的有机硅氧烷和过硫酸盐构成新型氧化还原体系，使不饱和单体发生聚合，其中有机硅氧烷引发不饱和单体(例如丙烯酰胺类单体或丙烯酸)聚合后，通过所含多个Si‑O的水解交联，将丙烯酰胺链连接为网络，因此还可以起到交联剂的作用。此外，水凝胶中的有机硅链段因为疏水相互作用聚集在一起，使得材料具有超延展性、高度可拉伸性及温敏性。

Description

一种基于氧化还原反应引发的水凝胶
技术领域
本发明涉及一种基于氧化还原反应引发的水凝胶，属于有机高分子化合物领域。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶是以水为介质，亲水性丙烯酰胺分子经过交联而形成的三维网络结构溶胀体。由于具有良好生物相容性，无毒，环保，聚丙烯酰胺水凝胶被广泛应用于水处理、组织工程和生物医药等领域。
目前制备聚丙烯酰胺水凝胶时一般采用热引发的引发剂，如过硫酸盐，引发温度一般在60℃以上。为了降低水凝胶的制备温度，文献中还报道了一些氧化还原引发体系包括：
(1)水溶性有机胺/过硫酸盐氧化还原引发体系，氧化剂为过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等)，还原剂为有机胺，包括脂肪族二元胺、环状脂肪胺等(乙二胺、四甲基乙二胺及维生素C)等。该氧化还原引发体系的凝胶速率难以控制，如四甲基乙二胺作为还原剂时体系在几秒内即凝胶，制备时操作时间非常短；
(2)亚铁离子/氧化剂体系，氧化剂有双氧水、过氧化物等强氧化性化合物。该氧化还原引发体系使用亚铁离子作为还原剂，该体系还存在颜色为深棕色，无法制备出较透明体系的问题。
授权公告号为CN109651623B的中国发明专利公开了一种提高聚丙烯酰胺水凝胶粘附性能的方法及所得聚丙烯酰胺水凝胶，使用的是过硫酸铵/四甲基乙二胺氧化还原引发体系，为了具有一定的操作时间，其需要在0-4℃下聚合。其中PAM-HAC-Borax水凝胶拉伸强度约为42KPa，该水凝胶的延展性、抗拉伸性都有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化还原反应引发的水凝胶，该水凝胶能够在常温下制备，且具有较好的延展性以及抗拉伸性，而且还具有应力敏感及温敏性。
为了实现以上目的，本发明的水凝胶所采用的技术方案为：
一种基于氧化还原反应引发的水凝胶，包括含Si-N键的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原体系引发丙烯酰胺类单体聚合的步骤；所述含Si-N键的有机硅氧烷还作为所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合的交联剂并发生自身水解交联；所述含Si-N键的有机硅氧烷结构是：其中R为甲基或乙基。
本发明中含Si-N键的有机硅氧烷和过硫酸盐构成新型氧化还原体系，使不饱和单体(例如丙烯酰胺类单体或丙烯酸)发生聚合。该有机硅氧烷引发不饱和单体聚合后，通过所含多个Si-O的水解交联，将丙烯酰胺链连接为网络，因此还可以起到交联剂的作用。此外，水凝胶中的有机硅链段因为疏水相互作用聚集在一起，形成有机硅弹性体微网络，使得材料具有超延展性、高度可拉伸性以及温敏性。
另外，过硫酸盐和含Si-N的有机硅氧烷构成新型氧化还原体系产生自由基，使不饱和单体的聚合温度降低至室温。
优选地，所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合中还使用了化学交联剂。通过添加化学交联剂可以进一步的提高水凝胶强度。
优选地，所述化学交联剂为含有两个以上碳碳双键的水溶性化合物。进一步优选地，所述含有两个以上碳碳双键的水溶性化合物为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述含有两个以上碳碳双键的水溶性化合物的加入量为水的质量的0.002～0.3％。
优选地，所述含Si-N键的有机硅氧烷的添加量不大于水的质量的6％。通过添加不同含量的含Si-N键的有机硅氧烷来调节水凝胶的凝胶时间，当添加量为水的质量的1％时，水凝胶12h可以凝固，当添加量为2％-6％时，水凝胶2h即可凝固。
优选地，所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸的添加量为水的质量的15～50％；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
优选地，所述过硫酸盐的添加量为水的质量的0.05～0.1％。
优选地，所述过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上。
附图说明
图1为有机硅/PAAM水凝胶的网络结构示意图；
图2为含Si-N的有机硅氧烷的结构表征图谱；其中，(a)有机硅氧烷的1H NMR，(b)有机硅氧烷的13C NMR；
图3为有机硅/PAAM水凝胶的结构表征结果图；其中，(a)PAAM水凝胶的SEM照片，(b)(c)有机硅/PAAM水凝胶的SEM照片，(d)有机硅/PAAM水凝胶的FT-IR光谱图；
图4为水凝胶在室温下的凝胶性能图；其中，(a)有机硅/PAAM凝胶过程，(b)有机硅/PAAM粘度随时间的变化曲线图；
图5为有机硅/PAAM水凝胶的宏观力学性能；
图6为有机硅/PAAM水凝胶的力学性能图；其中，(a)拉伸性能图，(b)80％应变下循环拉伸性能图，(c)压缩性能图，(d)应变为1600％的循环拉伸图，(e)最大应力图，(f)不同应变下的拉伸性能图；
图7为有机硅/PAAM水凝胶的温敏性能图；其中，(a)降温过程的DSC曲线，(b)在低温下(-15℃)连通的电路照片，(c)升温过程的DSC曲线，(d)在重复冷(-15℃)和热(40℃)源接近时的可重现的温度辨别能力，(e)人体温度范围34-42℃(f)在25-75℃相对电阻随时间的变化曲线图；
图8为有机硅/PAAM水凝胶的黏附性能评价图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、基于氧化还原反应引发的水凝胶的具体实施例
实施例1
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，由含Si-N键的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原体系在水中引发丙烯酰胺类单体聚合得到；所述含Si-N键的有机硅氧烷还作为所述丙烯酰胺类单体聚合的交联剂并发生自身水解交联；
所述含Si-N键的有机硅氧烷结构是：
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶制备方法，采用以下步骤：
(1)含Si-N的有机硅氧烷的制备
在圆底烧瓶中分别称取摩尔比为1:2的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入3‰Karst(卡斯特)铂金催化剂，在室温条件下搅拌3h直至无气泡生成，得到有机硅氧烷产物1,1,3,3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)disiloxane-1,3-diamine(TBPDD)。
反应方程式如下所示：
其他实施例中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷可以替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，即有机硅氧烷产物可以为1,1,3,3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disiloxane-1,3-diamine(TBEPDD)。
(2)有机硅/PAAM水凝胶的制备
有机硅/PAAM水凝胶的制备示意图如图1所示。
首先称取5.0g的丙烯酰胺溶于20g去离子水中得到丙烯酰胺单体水溶液；再称取0.001g的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和0.015g的过硫酸铵引发剂溶于上述溶液中，在室温下搅拌至颗粒完全溶解；最后滴加合成的有机硅氧烷1,1,3,3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)disiloxane-1,3-diamine(TBPDD)，TBPDD的用量是去离子水质量的1％，迅速搅拌均匀，在室温下静置并观察成胶状态。
实施例2
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，有机硅氧烷TBPDD的用量是去离子水质量的2％。
实施例3
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，有机硅氧烷TBPDD的用量是去离子水质量的3％。
实施例4
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，有机硅氧烷TBPDD的用量是去离子水质量的4％。
实施例5
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，有机硅氧烷TBPDD的用量是去离子水质量的5％。
实施例6
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，有机硅氧烷TBPDD的用量是去离子水质量的6％。
实施例7
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶，与实施例5不同在于：步骤(2)中，用5.0g丙烯酸代替丙烯酰胺。
实施例8
本实施例的基于氧化还原反应引发的水凝胶：与实施例1不同在于：步骤(2)中，用0.015g的过硫酸钾代替过硫酸铵。
在其他实施例中，过硫酸铵还可以替换为过硫酸钠。
二、对比例
本对比例的水凝胶，与实施例1不同在于：步骤(2)中，不添加有机硅氧烷。
三、实验例水凝胶的应用
实验例1结构表征测试
本实验例对实施例1中步骤(1)所得TBPDD进行NMR分析，结果如图2。
图2为含Si-N的有机硅氧烷的结构表征图谱。其中，(a)有机硅氧烷的1H NMR，(b)有机硅氧烷的13C NMR。结果表明：TBPDD中每个官能团上的氢和碳都在1H NMR和13C NMR图谱中有相应的归属信号，说明产物的结构和预期的结构一致。
本实验例对实施例5中步骤(2)所得TBPDD进行NMR、FT-IR分析，结果如图3。
图3为有机硅/PAAM水凝胶的结构表征结果。其中，(a)PAAM水凝胶的SEM照片，(b)(c)有机硅/PAAM水凝胶的SEM照片，(d)有机硅/PAAM水凝胶的FT-IR光谱图。结果表明：PAAM水凝胶和有机硅/PAAM水凝胶均具有明显的三维网络结构，不同的是有机硅氧烷的增加使得水凝胶网络结构的孔隙变小，结构更致密。有机硅/PAAM水凝胶的FTIR谱图在1163cm-1、1011cm-1和804cm-1处出现了分别为Si-O-Si、Si-OCH3和Si-C基团吸收峰，说明成功制备了有机硅/PAAM水凝胶。
实验例2室温下成胶实验
本实验例分别将实施例1-6以及对比例制备的水凝胶溶液用注射器注入透明试验瓶中，在室温下分别静置2h、12h后进行倒置，观察水凝胶的凝胶情况(如图4a)。
结果表明：室温放置12h后，未对比例仍处于溶液状态，并且毫无聚合倾向，而当有机硅氧烷的添加量为水溶液质量的1％时，水凝胶室温静置12h可以凝胶，当添加量为2％-6％时，水凝胶静置2h即可凝胶，因此，可以通过添加不同含量的含Si-N键的有机硅氧烷来调节水凝胶的凝胶时间。
实施例7-8的实验结果与实施例5基本一致。
图4b为粘度随时间的变化曲线图。实验方法：使用美国HAAKE MARSⅢ型流变仪，20PiL的几何平行板，将水凝胶前驱液滴加在平行板之间，于常温下对样品进行黏度测试。扫描频率为1Hz。结果表明：有机硅/PAAM水凝胶的粘度在1600s左右开始出现急速增加，到3000s左右黏度增至最大，而PAAM水凝胶的粘度在这个过程中未发生变化。因此流变行为也表明有机硅氧烷/APS氧化还原引发体系能够在常温下较快引发丙烯酰胺的自由基聚合。
实施例7-8的实验结果与实施例5基本一致。
实验例3力学性能测试
本实验例对实施例5所制备的水凝胶进行不同的宏观力学性能测试，结果如图5。
其中，图5a：将水凝胶制成薄片，接在氮气上吹成的气球；图5(b-e)：分别是对有机硅/PAAM水凝胶的穿刺、按压、空洞拉伸、缺口拉伸，水凝胶均表现出优异的拉伸性和可恢复性；图5f：将水凝胶制备成条状的试验样品，将样条对折与橡皮筋互穿进行一维拉伸，凝胶从起始的3cm逐步拉伸到6cm、12cm、21cm，可达到自身长度的70倍，说明水凝胶具有优异的抗拉性能；图5g：将2cm×2cm的样品进行一个二维的拉伸，分别拉伸至10cm×10cm、13cm×13cm、20cm×20cm，面积拉伸至原来的100倍。结果表明，有机硅/PAAM水凝胶有极其优异的柔韧性和延展性，这归功于有机硅/PAAM水凝胶中存在的大量有机硅柔性链段。
本实验例对实施例5所制备的水凝胶进行拉伸性能测试。
图6为实施例2-6所得有机硅/PAAM水凝胶的拉伸性能。具体为：从图6(a)可以看出，随着有机硅用量的增加，凝胶的屈服应变逐渐增加，屈服应力则逐渐减小，表明有机硅氧烷在一定的用量范围内对有机硅/PAAM凝胶具有良好的增韧作用。当有机硅含量大于等于3％之后，水凝胶的断裂伸长率能高于3200％。对实施例4制备的水凝胶进行连续压缩负载-卸载力学测试，如图6(b)和(f)所示，在连续拉伸10次以及不同应变下的应力-应变曲线中，没有观察到明显的回滞现象，说明该水凝胶在循环使用过程中具有极小的机械耗散，表现出明显的弹性行为。从图6(c)可以看出，随着有机硅含量的增加，在相同应变下，水凝胶的压缩强度会发生相应的降低。图6(d)为压缩应变在0～80％之间实施例4经过10次循环压缩的曲线，结果表明水凝胶在80％应变下循环10次几乎没有能量消耗。
实施例7-8的实验结果与实施例4相近，水凝胶的断裂伸长率均大于3200％，拉伸强度约90kPa。
实验例4耐低温性测试
本实验例对对比例与实施例5所得的水凝胶分别进行温敏性测试，结果如图7。
其中，图7a为对比例和实施例5的DSC分析结果，图中显示纯PAAM水凝胶在-9℃时开始出现结晶峰，有机硅/PAAM水凝胶的结晶峰在-18℃，较纯PAAM水凝胶的结晶温度降低了9℃，表明其良好的抗冻性；图7b为实施例5在-20℃下与电源、小灯泡连接时的照片，表明该水凝胶在低温下仍具有导电性，并且任意弯曲和折叠；7c为差示扫描量热分析(DSC)曲线，对比例从室温便开始出现坡度较缓的吸热峰，而实施例5在100℃才开始出现吸热峰，表明有机硅/PAAM水凝胶的高温保水性远优异于PAAM水凝胶。将实施例5制备的水凝胶传感器依次置于盐冰浴(-15℃)和热台(40℃)环境中，用数字电桥记录传感器的电阻变化；图7d中的结果表明相对电阻变化在冷热温度下表现出明显的差异，在各温度下输出信号的偏差可以忽略不计，表明该水凝胶具有优良的温度识别能力；图7e、7f分别是对该水凝胶在不同温度区间(人体温度范围34-42℃，升温速率1℃/min、25-75℃，升温速率10℃/min)做的温度敏感性测试，可以看出有机硅/PAAM水凝胶都能及时对温度变化表现出相应的电阻变化，表明该水凝胶具有优良的温度响应性能。
实验例5粘附性能测试
本实验例对实施例5所得的水凝胶进行粘附性能测试，结果如图8。
图8a-8c说明了有机硅/PAAM水凝胶对聚四氟乙烯的粘附性能。如图8(a)所示，首先将水凝胶粘在聚四氟乙烯板上，然后提着水凝胶的一端垂直向上拉(图8(b))，发现水凝胶牢固的粘在聚四氟乙烯板材上，从图8(c)可以看出在剥离过程中，粘附在聚四氟乙烯板材上的水凝胶会出现拉丝状态，表现出韧性粘接的特征，说明该水凝胶不仅能在粘接破坏过程中通过机械能耗散提升粘接强度，而且与聚四氟乙烯板材之间的界面强度较高。图8d-8k是将所制备的有机硅/PAAM水凝胶分别与洗耳球、砝码、橡皮、木块、瓶盖、橡胶手套、离心管、夹子粘接的图片，表明该水凝胶和不同材质的基材均具有较好的粘附性。

Claims (8)

1.一种基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，由含Si-N键的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原体系在水中引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合得到；
所述含Si-N键的有机硅氧烷还作为所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合的交联剂并发生自身水解交联；
所述含Si-N键的有机硅氧烷结构是：其中R为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合中还使用了化学交联剂。
3.根据权利要求2所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述化学交联剂为含有两个以上碳碳双键的水溶性化合物。
4.根据权利要求3所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述含有两个以上碳碳双键的水溶性化合物的加入量为水的质量的0.002～0.3％。
5.根据权利要求1所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述含Si-N键的有机硅氧烷的添加量不大于水的质量的6％。
6.根据权利要求1所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体或丙烯酸的添加量为水的质量的15～50％；所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述过硫酸盐的添加量为水的质量的0.05～0.1％。
8.根据权利要求7所述的基于氧化还原反应引发的水凝胶，其特征在于，所述过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上。
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