CN104163927A - 聚n-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，采用自由基聚合方法，以过硫酸铵为引发剂，以水为溶剂，将单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺萘胺共聚，制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)。同时将纳米二氧化硅进行改性，制备了端紫精基纳米二氧化硅。以葫芦[8]脲作为凝胶因子，将聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅通过超分子作用构筑成超分子水凝胶。本发明中所涉及反应条件温和、步骤简单、原料无毒无害、产物处理方便，且产物水凝胶具有温度响应性。在药物缓释、人造器官、环境、智能材料等领域有着广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
凝胶是一种可以在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而不溶解的物质，广泛应用于医学、生物工程、材料学、食品科学领域中。凝胶按照溶剂分类可以分为有机凝胶和水凝胶，其中以水凝胶最为常见。在水凝胶内部，小分子或聚合物通过分子间相互作用形成三维网络状结构，该结构中的空腔可以保留大量水分。根据水凝胶对外界环境变化的敏感情况，通常分为传统型水凝胶和智能型水凝胶。传统型水凝胶对外界环境变化不敏感；而智能型水凝胶则能够通过自身结构的调整来响应外界温度、pH值、离子、溶剂等的细微变化。
在众多智能型水凝胶中，温敏性水凝胶是应用最广泛和最容易控制设计的。常用的温敏性高分子水凝胶单体包括：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DEA)、乙烯基丙烯酰胺(EAAm)等。其中，聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)由于其凝胶转变点约为32℃，接近人体生理温度，在温敏性水凝胶中应用最为普遍。PNIPAm分子内具有疏水性的异丙基和亲水性的酰胺基。在温度低于32℃时，PNIPAm中酰胺基与周围水分子存在着强烈的氢键作用力，使得高分子链与溶剂具有良好的亲和性，此时分子链呈现出伸展状态。当温度高于32℃时，PNIPAm酰胺键与水分子相互作用力减弱，异丙基分子间的疏水作用加强，高分子链通过疏水作用聚集，分子链结构由原来的疏松线团型转变为排列紧密的颗粒状结构。
葫芦[n]脲是由甘脲和甲醛在酸性条件下缩合而成的空腔状大分子化合物的总称。葫芦[n]脲的两端两个大小相等的端口布满亲水性羰基，可以与客体分子形成氢键或进行电荷-偶极相互作用。中间的疏水空腔可以选择性的的与许多有机分子相互作用，并且可以产生某种特定的功能。因此葫芦[n]脲具有很强的客体分子识别能力。在葫芦[n]脲家族中，根据组成的甘脲单元数的不同，形成了不同体积的疏水空腔，其中葫芦[8]脲、葫芦[10]脲可以同时容纳一个以上的客体分子。目前，葫芦[n]脲已经在分子梭、分子开关、信息存储及药物缓释领域有着广泛的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法。
发明概述
本发明提供了一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法。首先将纳米二氧化硅进行改性，使纳米二氧化硅表面修饰紫精基团；再将温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰萘胺共聚，制得共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)。将二者按照一定比例溶解在水中，加入凝胶因子葫芦[8]脲，超声波使其混合均匀后静置可得到透明状水凝胶。当升温至32℃以上时，透明状水凝胶转变为白色不透明状水凝胶，同时该水凝胶的流变性质发生明显变化。
发明详述
本发明含有N-异丙基丙烯酰胺以及丙烯酰胺萘胺，通过自由基聚合的方式将其共聚，得到一种温敏性共聚物。同时制备了含有紫精基团的纳米二氧化硅。通过CB[8](葫芦[8]脲，Cucurbit[8]uril)的包合作用，将共聚物与纳米二氧化硅通过分子间作用力结合成一体，从而形成网络状超分子水凝胶。该水凝胶随着温度的变化其凝胶性能显著变化。
本发明的技术方案如下：
一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，步骤如下：
(1)将2-萘胺溶解于丙酮中，配成质量比为1:(20～30)的2-萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持温度为0～5℃；将丙烯酰氯按照与2-萘胺质量比为(0.5～0.9):1的比例滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反应2～4小时后，取上层清液，干燥，制得粉末状丙烯酰萘胺；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺按摩尔比1:(0.05～0.15)混合溶于水中，N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比例为100:(6～9)；然后通入氮气除氧，加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.5～1.5):100，在65～70℃的条件下反应7～9h，然后加入20～30倍体积的丙酮，取沉淀，经真空干燥，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)；
(3)取纳米级SiO2溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为5～10％的SiO2乙醇分散液，在70℃回流搅拌条件下，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，含硅烷偶联剂的质量浓度为4～6％，含硅烷偶联剂与SiO2的摩尔比例为(8～12):1，反应2～4h，冷却至室温，离心，取沉淀，经真空干燥，制得端氨基纳米二氧化硅；
(4)将紫精(化学名4-4’联吡啶，4,4'-Dipyridine)溶于无水乙腈中，制得质量浓度为4～6％的乙腈溶液，加入溴乙烷，溴乙烷与紫精的质量比为(2～2.2):1，65～75℃的条件下反应20～28h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得N-乙基-紫精；
(5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照质量比1:(0.6～0.8):(0.6～0.8)的比例加入丙酮中，端氨基纳米二氧化硅与丙酮的质量比为1:300，在冰浴条件下反应6～8h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端溴基纳米二氧化硅；
(6)将步骤(4)制得的N-乙基-紫精与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅按质量比1:(0.8～1.2)的比例加入到无水乙腈中，N-乙基-紫精与无水乙腈的质量比为1:(35～45)，70～80℃下反应35～45h，经过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端紫精基纳米二氧化硅；
(7)取步骤(2)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅按质量比1:(0.5～0.9)的比例溶于去离子水中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1:(140～160)，然后加入葫芦[8]脲(CB[8]，Cucurbit[8]uril)，葫芦[8]脲与聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)的质量比为(6～7):1，超声波分散10～30min，即得温敏性高强度水凝胶。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，2-萘胺与丙酮的质量比为1:25，丙烯酰氯与2-萘胺质量比为0.7:1。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中通入氮气的时间为30～60min。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比为100:7，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:100。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中的纳米级SiO2的直径为60nm。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，含硅烷偶联剂与SiO2的摩尔比例为10:1。
根据本发明优选的，所述步骤(4)中，溴乙烷与紫精的质量比为2.1:1。
根据本发明优选的，所述步骤(5)中，端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺的质量比为1:0.8:0.8。
根据本发明优选的，所述步骤(6)中，N-乙基-紫精与端溴基纳米二氧化硅的质量比为3:1；N-乙基-紫精与无水乙腈的质量比为1:40。
根据本发明优选的，所述步骤(7)中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅按质量比1:0.7；聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1:150，葫芦[8]脲与聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)的质量比为6.5:1。
有益效果
1、本发明将葫芦[8]脲作为凝胶因子将聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅联接生成三维网络状水凝胶，可以通过改变葫芦[8]脲的加入量来调节产物水凝胶的交联度；
2、本发明通过调节温度，可以对产物水凝胶的透光率和机械强度进行调节；
3、本发明所述方法，原料易得，成本低，合成工艺简单温和，产率高，制得的产品无毒无害，可广泛应用于医药、生物、环境、智能材料等领域。
附图说明
图1是聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)的合成路线图；
图2是端紫精基纳米二氧化硅的制备路线图；
图3左图为在室温下加热至32℃，30min凝胶变化图；右图为从32℃冷却至室温，30min凝胶变化图；
图4是本发明制得的水凝胶形貌随温度变化的照片；
图5是实施例1制得的温敏性高强度水凝胶的流变曲线图；
图6是凝胶微观形貌电镜照片；
其中：图6A、端紫精基纳米二氧化硅微观形貌电镜照片；
图6B、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)微观形貌电镜照片；
图6C、加入CB[8]后1.5h整个体系微观形貌电镜照片；
图6D、加入CB[8]后3.0h整个体系微观形貌电镜照片；
图6E、加入CB[8]后4.5h整个体系微观形貌电镜照片；
图7是温敏性高强度水凝胶的温度-凝胶透光率变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源：
N-异丙基丙烯酰胺购自百灵威科技有限公司。
硅烷偶联剂KH-550购自上海国药集团化学试剂有限公司。
紫精购自百灵威科技有限公司。
过硫酸铵购自上海国药集团化学试剂有限公司。
无水乙腈、丙酮、无水乙醇皆购自山东富宇化工有限公司。
葫芦[8]脲(CB[8]，Cucurbit[8]uril)购自百灵威试剂公司。
实施例1
一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，步骤如下：
(1)将10g2-萘胺溶解于200g丙酮中，配成2-萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持温度为0～5℃；将5～9g丙烯酰氯滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反应3小时后，取上层清液，干燥，制得粉末状丙烯酰萘胺；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺4.24g与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺0.39g混合溶于50mL水中；然后通入氮气除氧40min，取0.025g过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液滴加至反应体系中，在67℃的条件下反应8h，然后加入20倍体积的丙酮，取沉淀，经真空干燥，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)；
(3)取直径为60nm的SiO26.0g溶于100mL无水乙醇中，配制成SiO2乙醇分散液，在70℃回流搅拌条件下，加入含硅烷偶联剂KH-550的浓度为5％wt的乙醇溶液20mL，反应3h，冷却至室温，4000rpm离心20min，取沉淀，经真空干燥，制得端氨基纳米二氧化硅；
(4)将7.78g紫精(化学名4-4’联吡啶，4,4'-Dipyridine)溶于60mL无水乙腈中，制得乙腈溶液，滴加入1.32g溴乙烷，70℃的条件下反应24h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得浅黄色固体N-乙基-紫精；
(5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅0.23g、溴乙酰溴0.14mL、三乙胺0.14mL加入70mL丙酮中，在冰浴条件下反应6h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端溴基纳米二氧化硅；
(6)将步骤(4)制得的N-乙基-紫精0.98g与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅0.52g加入到无水乙腈34mL中，75℃下反应40h，经过滤，取沉淀，经真空干燥，制得淡黄色固体端紫精基纳米二氧化硅；
(7)取步骤(2)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)0.045g与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅0.03g溶于1.5mL去离子水中，然后加入CB[8](葫芦[8]脲，Cucurbit[8]uril)0.27g，超声波分散15min，制得浅黄色透明状温敏性高强度水凝胶。
该浅黄色透明状水凝胶加热到约32℃时，即可转变为白色不透明水凝胶，凝胶强度明显上升。
试验例1：
凝胶性能测试：
采用凝胶流变学测试方法，测试采用流变谱仪(Haake流变仪，RS6000)，使用直径为50mm的平板样品台，平板和样品台之间的距离为0.5mm。采用恒温水浴槽控制温度，测试时升温速度为0.5℃/min，转子转速为0.1rad/s，每次检测取凝胶约2.0g至5.0g。
对凝胶的弹性模量与粘性模量进行检测，经检测，结果如图5所示。
由图5所示，随着CB[8]添加比例的增加，凝胶的弹性模量(G’)呈现出明显的增加，并且随着温度的升高，G’呈现显著上升后缓慢下降的趋势。而粘性模量(G”)则随温度升高而几乎保持不变。这说明了升温可导致凝胶的机械强度增加。
测试凝胶微形貌方法：取样品端紫精基纳米二氧化硅、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)、聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏型水凝胶各0.28g，置于液氮中冷冻15min。取出后研碎，测试扫描电镜(SEM)图片，扫描电镜型号SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜。
图6中，A为端紫精基纳米二氧化硅微观形貌图，B为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)微观形貌图，C、D、E为温敏性高强度水凝胶微观形貌图。当CB[8]加入后，整个体系中出现了一个个微凝胶点，整个凝胶的内部呈现出三维网络状结构，并且随着CB[8]加入量的增加(由C到E)，凝胶内部交联点逐渐增加。从结构上有力的证明了CB[8]的加入可以使得凝胶机械强度增加。
取凝胶样品5.0g，置于1cm石英比色皿中，，升温速度0.5℃/min透光率测定采用紫外分光光度计测定，仪器型号：美国尤尼柯UV-2600。
图7阐释了升温条件下凝胶透光率的变化情况。在15℃条件下升温，当温度达到25℃左右时，凝胶透光率呈现显著下降趋势，在32℃左右变得完全不透明。降温，凝胶即可缓慢恢复到原貌。这说明了可以通过改变温度来调节凝胶的透光率。
实施例2
一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，步骤如下：
(1)将20g2-萘胺溶解于500g丙酮中，配成2-萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持温度为0～5℃；将10g丙烯酰氯滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反应3小时后，取上层清液，干燥，制得粉末状丙烯酰萘胺；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺8.50g与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺0.8g混合溶于100mL水中；然后通入氮气除氧40min，取0.025g过硫酸铵配制成过硫酸铵溶液滴加至反应体系中，在67℃的条件下反应8h，然后加入20倍体积的丙酮，取沉淀，经真空干燥，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)；
(3)取直径为60nm的SiO26.0g溶于100mL无水乙醇中，配制成SiO2乙醇分散液，在70℃回流搅拌条件下，加入含硅烷偶联剂KH-550的浓度为5％wt的乙醇溶液20mL，反应3h，冷却至室温，4000rpm离心20min，取沉淀，经真空干燥，制得端氨基纳米二氧化硅；
(4)将15.6g紫精(化学名4-4’联吡啶，4,4'-Dipyridine)溶于120mL无水乙腈中，制得乙腈溶液，滴加入2.7g溴乙烷，70℃的条件下反应24h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得浅黄色固体N-乙基-紫精；
(5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅0.23g、溴乙酰溴0.16mL、三乙胺0.16mL加入70mL丙酮中，在冰浴条件下反应6h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端溴基纳米二氧化硅；
(6)将步骤(4)制得的N-乙基-紫精2.0g与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅1.1g加入到无水乙腈70mL中，75℃下反应40h，经过滤，取沉淀，经真空干燥，制得淡黄色固体端紫精基纳米二氧化硅；
(7)取步骤(2)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)0.045g与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅0.03g溶于1.5mL去离子水中，然后加入CB[8](葫芦[8]脲，Cucurbit[8]uril)0.55g，超声波分散15min，制得浅黄色透明状温敏性高强度水凝胶。
该浅黄色透明状水凝胶加热到约32℃时，即可转变为白色不透明水凝胶，凝胶强度明显上升。
凝胶性能测试同试验例1。
升温条件下凝胶透光率的变化情况如图7所示。
实施例3
将实施例1中步骤(1)改为：将15g2-萘胺溶解于450mL丙酮中，配制成2-萘胺丙酮溶液。
将实施例2中步骤(4)改为将31.2g紫精溶于240mL乙腈，滴加入2.64g溴乙烷，70℃下反应24h。
凝胶性能测试同试验例1。
升温条件下凝胶透光率的变化情况如图7所示。
实施例4
将实施例2中步骤(5)改为端氨基纳米二氧化硅0.46g，溴乙酰溴0.32mL，三乙胺0.32mL，溶解于140mL丙酮中。在冰水浴下反应7h。
将实施例2中步骤(7)改为取制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)0.09g，与端紫精基纳米二氧化硅0.06g溶于3mL去离子水中，然后加入CB[8](葫芦[8]脲Cucurbit[8]uril)1.1g。超声波分散15min，制得浅黄色温敏性透明状超分子水凝胶。
实施例5
将实施例1中步骤(3)改为取直径60nm的SiO220.0g溶于200mL无水乙醇中，配制成SiO2乙醇分散液，在70℃条件下，加入含硅烷偶联剂KH-550的的浓度为5％wt的乙醇溶液40mL，反应3h，冷却至室温，4000rpm离心20min，取沉淀，经真空干燥，制得端氨基纳米二氧化硅。
将实施例1中步骤(6)改为取N-乙基-紫精0.98g与端溴基纳米二氧化硅1.1g加入到无水乙腈40mL中，75℃下反应40h，经过滤，取沉淀，经真空干燥，得淡黄色固体端氨基纳米二氧化硅。
Claims (10)
1.一种聚N-异丙基丙烯酰胺基温敏性超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将2-萘胺溶解于丙酮中，配成质量比为1:(20～30)的2-萘胺-丙酮溶液，置于冰水浴中，保持温度为0～5℃；将丙烯酰氯按照与2-萘胺质量比为(0.5～0.9):1的比例滴加到2-萘胺-丙酮溶液中，反应2～4小时后，取上层清液，干燥，制得粉末状丙烯酰萘胺；
(2)将N-异丙基丙烯酰胺与步骤(1)制得的丙烯酰萘胺按摩尔比1:(0.05～0.15)混合溶于水中，N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比例为100:(6～9)；然后通入氮气除氧，加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为(0.5～1.5):100，在65～70℃的条件下反应7～9h，然后加入20～30倍体积的丙酮，取沉淀，经真空干燥，制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)；
(3)取纳米级SiO2溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为5～10％的SiO2乙醇分散液，在70℃回流搅拌条件下，加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，含硅烷偶联剂的质量浓度为4～6％，含硅烷偶联剂与SiO2的摩尔比例为(8～12):1，反应2～4h，冷却至室温，离心，取沉淀，经真空干燥，制得端氨基纳米二氧化硅；
(4)将紫精溶于无水乙腈中，制得质量浓度为4～6％的乙腈溶液，加入溴乙烷，溴乙烷与紫精的质量比为(2～2.2):1，65～75℃的条件下反应20～28h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得N-乙基-紫精；
(5)将步骤(3)制得的端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺按照质量比1:(0.6～0.8):(0.6～0.8)的比例加入丙酮中，端氨基纳米二氧化硅与丙酮的质量比为1:300，在冰浴条件下反应6～8h，过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端溴基纳米二氧化硅；
(6)将步骤(4)制得的N-乙基-紫精与步骤(5)制得的端溴基纳米二氧化硅按质量比1:(0.8～1.2)的比例加入到无水乙腈中，N-乙基-紫精与无水乙腈的质量比为1:(35～45)，70～80℃下反应35～45h，经过滤，取沉淀，经真空干燥，制得端紫精基纳米二氧化硅；
(7)取步骤(2)制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与步骤(6)制得的端紫精基纳米二氧化硅按质量比1:(0.5～0.9)的比例溶于去离子水中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1:(140～160)，然后加入葫芦[8]脲(CB[8]，Cucurbit[8]uril)，葫芦[8]脲与聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)的质量比为(6～7):1，超声波分散10～30min，即得温敏性高强度水凝胶。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，2-萘胺与丙酮的质量比为1:25，丙烯酰氯与2-萘胺质量比为0.7:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通入氮气的时间为30～60min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，N-异丙基丙烯酰胺与水的质量比为100:7，过硫酸铵与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:100。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的纳米级SiO2的直径为60nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含硅烷偶联剂与SiO2的摩尔比例为10:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，溴乙烷与紫精的质量比为2.1:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，端氨基纳米二氧化硅、溴乙酰溴、三乙胺的质量比为1:0.8:0.8。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，N-乙基-紫精与端溴基纳米二氧化硅的质量比为3:1；N-乙基-紫精与无水乙腈的质量比为1:40。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与端紫精基纳米二氧化硅按质量比1:0.7；聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)与去离子水的质量比为1:150，葫芦[8]脲与聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰萘胺)的质量比为6.5:1。
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