CN104497236A - 一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示(I)在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体单元的接枝比例为10:1-1:10。本发明进一步涉及所述纳米颗粒的制备方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。
技术背景
目前常规用来测量pH的方法，如酸碱指示剂滴定法、电位滴定法等，但是这些方法普遍存在一些缺点，如检测成本较高、pH响应灵敏度低、不能实时检测等缺陷。
荧光碳纳米颗粒是一种尺寸小于10nm，具有强烈的激发依赖性的新型的发光纳米材料。由于量子尺寸效应及介电限域效应的影响，荧光碳纳米颗粒具有独特的光电性质，由此使其广泛应用于发光显示、激光、照明、太阳能电池及生物医学等领域。在荧光碳纳米颗粒的制备方法中，利用水热碳化EDTA.2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上转换荧光碳纳米颗粒(f-CNP)表面有大量的羟基，可以在表面修饰链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合，把3-丙烯酰胺基苯硼酸单体和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体共聚得一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。相比于其他用荧光检测的pH响应物质，如有机染料、金属纳米颗粒、以及荧光蛋白质等，表面修饰共聚物的荧光碳纳米颗粒由于其良好的水溶性和稳定性、低毒性、检测灵敏和抗干扰等优点，而使得其在生物医学领域有良好的应用前景。
针对所述问题，本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中引入了具有发光性质稳定、低毒性和良好的生物相容性的新型荧光纳米颗粒作为发光载体，可以用荧光检测手段来表征水溶液的pH。
发明内容
本发明提供了一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：
(I)
在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物，所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链20-500个结构单元；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇结构单元的摩尔比例为10:1-1:10。
本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，通过红外与荧光分光光谱仪对其进行表征，其FTIR出现苯硼酸与多元醇的特征吸收峰。其水溶液在pH为7.5-11.5范围内有很好的荧光响应性，可用于测定水溶液的pH。当水溶液pH由7.5逐渐变化至11.5时荧光不断减弱，反之则增强，并且过程可逆。
本发明进一步涉及根据本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1) 称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；
(2) 称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；
(3) 7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于透析袋中，在无水乙醇中透析48h, 透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到接枝了链转移剂而功能化的碳颗粒(也可称为荧光碳颗粒链转移剂)；
(4) 称取步骤(3)中所得的荧光碳颗粒链转移剂、苯硼酸、多元醇和引发剂，置于烧瓶中，用无水甲醇溶解成溶液，在保护气体存在下，在50-90℃和无水的条件下将所述溶液反应10-48h；
(5) 反应完后，将所得反应产物用大量弱酸性水沉淀纯化，然后将纯化的产品干燥，即得到一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。
在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为1：1：0.1。
在步骤(4)中，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份，苯硼酸的用量为300-500重量份，多元醇的用量为20-400重量份，引发剂用量为0.1-2重量份。例如，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5mg，苯硼酸的用量为300-500mg，多元醇的用量为20-400mg，引发剂用量为0.1-2mg。
根据本发明的方法得到的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒为前述结构式(I)所示的纳米颗粒。
在所述方法中，所述荧光碳纳米颗粒为水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA.2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。
所述荧光碳纳米颗粒优选为水热法碳化EDTA.2Na制备的荧光碳纳米颗粒。
所述链转移剂有S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯，S,S'-对(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。优选S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。
所述的苯硼酸为3-丙烯酰胺基苯硼酸、4-丙烯酰氨基苯硼酸。优选3-丙烯酰胺基苯硼酸。
所述的多元醇为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇。
所述透析袋的截留分子量为100-500D。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。优选偶氮二异丁腈。
所用的保护气体有氮气、氩气。优选氮气。
反应温度范围为60-90℃，优选反应温度为70℃。
反应时间为10-48h，优选20h。
根据本发明，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体的投料摩尔比为1:10-10:1，最佳投料摩尔比为1:1。
本发明进一步涉及根据本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的用途，其可用应于pH传感等领域。
本发明的目的还在于所述pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒与其它pH传感器相比，本发明的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒具有如下优势：(1)良好的水溶性；(2)基本上对生物组织和细胞没有毒性；(3)灵敏度高。
在本文中，所用术语“pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒”指的是表面接枝含pH响应基团的共聚物的荧光碳纳米颗粒。
附图说明
图1为实施例3制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物的红外图谱；其中1653cm-1处的峰是3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体上酰胺键的特征峰；1544 cm-1处的峰是3-丙烯酰胺基苯硼酸上苯环的特征峰；3200-3800 cm-1处的峰则是3-丙烯酰胺基苯硼酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体上-OH的特征峰。
图2a和2b为实施例1制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。
图3a和3b为实施例2制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。
图4a和4b为实施例3制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH响应性荧光图谱。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。本发明实施例中所使用的试剂除荧光碳纳米颗粒(根据Liao B. et. al., J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 3716所述制备)，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体(根据Shiomori K. et. al., Chem. Phys. 2004, 205, 27.所述制备)，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体(根据Lin Y. et. al., Macromolecules 2009, 42, 3237所述制备)是参照文献合成外，其余均可市购得到。S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、二环己基碳二亚胺和 4-二甲氨基吡啶和偶氮二异丁腈购买于西格玛奥德里奇 (Sigma-aldrich)。
实施例1：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后，称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg 的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳纳米颗粒链转移剂。
称取碳纳米颗粒链转移剂1.5mg，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体420mg，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体38mg，偶氮二异丁腈1mg，溶解在无水甲醇中，在65℃和无水无氧的条件下反应12h。,之后将反应物用大量的水提纯，将纯化的产品干燥，即得到一种基于荧光碳纳米颗粒的pH传感器. 图2示出了本实施例制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH传感的荧光图谱，其中图2a示出了 pH从7.52变化到11.68时，荧光不断减弱；2b为pH从11.68变化到7.52时，此时荧光不断增强，其中所用激发波长为420nm。
实施例2：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后，称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg 的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳纳米颗粒链转移剂。
称取碳纳米颗粒链转移剂1.5mg，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体420mg，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体76mg，偶氮二异丁腈1mg，溶解在无水甲醇中，在70℃和无水无氧的条件下反应24h。之后将反应物用大量的水提纯，将纯化的产品干燥，即得到一种基于荧光碳纳米颗粒的pH传感器。图3中示出另外本实施例制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH传感的荧光图谱，其中图3a示出了 pH从7.42变化到11.56时，荧光不断减弱；3b为pH从11.56变化到7.42时，此时荧光不断增强，其中所用激发波长为420nm。
实施例3：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后，称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg 的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳纳米颗粒链转移剂。
称取碳纳米颗粒链转移剂1.5mg，3-丙烯酰胺基苯硼酸单体420mg，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体380mg，偶氮二异丁腈1mg，溶解在无水甲醇中，在70℃和无水无氧的条件下反应20h。之后将反应物用大量的水提纯，将纯化的产品干燥，即得到一种基于荧光碳纳米颗粒的pH传感器。图4中示出另外本实施例制备的荧光碳纳米颗粒接枝聚合物pH传感的荧光图谱，其中图4a示出了 pH从7.46变化到11.54时，荧光不断减弱；4b为pH从11.54变化到7.46时，此时荧光不断增强，其中所用激发波长为420nm。
Claims (10)
1.一种pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，是通过在水热法制备的荧光碳纳米颗粒表面接枝含pH响应基团的共聚物，其结构如式(I)所示：
(I)
在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的荧光碳纳米颗粒，所述用于表面接枝的含pH响应基团的聚合物为3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇的共聚物；x的范围为0.1-0.9，表示3-丙烯酰胺基苯硼酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇单体单元的接枝比例为10:1-1:10。
2.根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含20-500个结构单元。
3.根据权利要求1所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒，其中所述碳纳米颗粒的水溶液在pH为7.5-11.5范围内有荧光响应性。
4.如权利要求1-3任一项所述的pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1) 称取适量荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；
(2) 称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入到上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；
(3) 7天后，把(2)中反应物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于适量的无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析48h, 透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳米颗粒链转移剂；
(4) 称取步骤(3)所得的荧光碳纳米颗粒链转移剂、苯硼酸、多元醇和引发剂，置于烧瓶中，用无水甲醇溶液溶解，在保护气体存在下，在50-90℃和无水的条件下将(4)中所得溶液反应10-48h；
(5) 反应完后，将反应物用大量弱酸性水沉淀纯化，将纯化的产品干燥，即得到一种具有pH响应的共聚物修饰的荧光碳纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述的荧光碳纳米颗粒为水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA.2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为1：1：0.1；其中所述链转移剂为S-1-十二烷基-S'-(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯和S,S'-对(α ,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(4)中，所述的苯硼酸为3-丙烯酰胺基苯硼酸和4-丙烯酰氨基苯硼酸；所述的多元醇为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1,3-丙二醇；所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(4)中，所述反应温度为60-90℃，反应时间为10-48h。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份，苯硼酸的用量为300-500重量份，多元醇的用量为20-400重量份，引发剂用量为0.1-2重量份。
10.根据权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-9任一项所述的方法制备的纳米颗粒在pH传感中的应用。
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