CN109111583A - 聚氨酯纳米纤维膜接枝聚（n-异丙基丙烯酰胺）水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，包括如下步骤，首先通过热致相分离法制备聚氨酯纳米纤维膜。利用乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅得到改性纳米二氧化硅。最后以N‑异丙基丙烯酰胺为单体、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵为引发剂、改性纳米二氧化硅为添加物，通过紫外光自由基聚合在聚氨酯纳米纤维膜表面接枝聚合得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶。将N‑异丙基丙烯酰胺接枝到具有生物相容性的聚氨酯纳米纤维膜表面，缩小了凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，使水凝胶具有快速的温度响应速率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，属于高分子纳米纤维技术领域。
背景技术
水凝胶是一种在水中能溶胀但不溶解的聚合物凝胶。目前水凝胶主要分为传统水凝胶和智能型水凝胶。智能型水凝胶对外界的刺激能快速响应，典型的刺激包括pH、温度、盐浓度、电场等。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)类水凝胶因其具有良好的温度响应性，且它有一个低临界相转变温度(LCST，～32℃)，当温度低于该温度时，PNIPAm高度溶胀，而高于该温度时，水凝胶会剧烈收缩，溶胀程度突然减小。PNIPAm水凝胶这种特殊的溶胀性能在药物控制释放、生化分离和酶固定等领域具有广泛的应用。然而，传统方法合成的水凝胶的协同扩散系数为10-7～10-6cm2/s，例如厚度为2mm的水凝胶材料对外界温度的变化达到吸水或缩水平衡大约需要1天。PNIPAm水凝胶同样存在温度响应速率慢等问题。这样慢的响应速率大大限制其应用。
目前提高温敏性水凝胶的响应速度主要措施有3种:1)缩小凝胶的体积尺寸；2)合成具有孔结构凝胶；3)在凝胶基体中引入接枝链，从而形成疏水微区，增强凝胶收缩塌陷时网络与水分子之间的排斥作用。例如，Ichikawa等(Ichikawa H,et al.,A novelpositively thermosensitive controlled-release microcapsule with membrane ofnano-sized poly(N-isopropylacrylamide)gel dispersed in ethylcellulose matrix,Journal of Controlled Release,2000,63,107)利用Wurster过程设计了一种正温敏性的直径为100μm药物释放微胶囊。由于PNIPAAm颗粒为纳米级,导致其具有很快的收缩速率,使得药物快速释放。Zhang等(Zhang X Z,et al.,Preparation and characterizationoffast response microporous poly(N-isopropylacrylamide)hydrogels,Langmuir,2001,17,6094)利用不同分子量的聚(乙二醇)(PEG)作为制孔剂合成了具有孔结构的PNIPAm水凝胶，水凝胶的响应速率大大提高。以上方法虽然在一定程度上能提高水凝胶的响应速率，但是响应速率的提高是有限的。如何进一步提高温敏性水凝胶的响应速率成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将聚氨酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下溶解，得到聚氨酯溶液，将所述聚氨酯溶液在-30～-10℃下淬火60～120min后，用乙醇除去N,N’-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯纳米纤维膜；
S2、将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50℃下真空干燥，得到改性纳米二氧化硅；
S3、将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入所述改性纳米二氧化硅，分散均匀后，加入经过二苯甲酮活化的所述聚氨酯纳米纤维膜，在氮气的保护下，用紫外光辐照反应，得到所述聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
作为优选方案，步骤S1中所述的聚氨酯溶液的浓度为5～9g/mL。
作为优选方案，步骤S2中所述的乙烯基三乙氧基硅烷和二氧化硅的质量比为(1～1.5)：1。
作为优选方案，步骤S3中所述的聚氨酯纳米纤维膜的活化方法为：
将聚氨酯纳米纤维膜浸泡于二苯甲酮的丙酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。
作为优选方案，所述二苯甲酮的丙酮溶液中，二苯甲酮的质量分数5％。
作为优选方案，步骤S3中所述的N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和改性纳米二氧化硅的质量比为200：3：(2～8)：(2～10)。
作为优选方案，步骤S3中所述的N-异丙基丙烯酰胺和聚氨酯纤维膜的质量比为10：(1～2.5)。
本发明的机理在于：
通过热致相分离制备PU纳米纤维膜，然后通过二苯酮活化PU纳米纤维膜，形成PU纳米纤维膜自由基。最后通过紫外辐射聚合方法将N-异丙基丙烯酰胺接枝到PU纤维膜上。利用PU纳米纤维膜的大比表面积和高孔隙率，使水凝胶在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了水凝胶的响应速率。乙烯基修饰二氧化硅加入反应体系中，使凝胶形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过热致相分离方法制备聚氨酯纳米纤维膜，工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产；
2、将N-异丙基丙烯酰胺接枝到具有生物相容性的聚氨酯纳米纤维膜表面，缩小了凝胶的体积尺寸，增大了比表面积和孔隙率，温度响应速率大大提高；
3、改性纳米二氧化硅的加入，形成了非连续的网络孔结构，孔隙率提高，温度响应速率大大提高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明中实施例1制备的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶扫描电镜图；
图2本发明中实施例1和对比例2制备的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶溶胀比随温度的变化曲线；
图3本发明中实施例1和对比例2制备聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶去溶胀动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)聚氨酯纳米纤维膜的制备
将6g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火80min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。
2)改性纳米二氧化硅的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25mL乙醇中，加入1g二氧化硅，超声分散后，加入乙烯基三乙氧基硅烷，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备
将5g二苯甲酮溶于95g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将200mgN-异丙基丙烯酰胺、3mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和2mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入3mg改性纳米二氧化硅。将20mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应20min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为301±120nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为93.1％和15.11m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为24.1g/g。图2为聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，水凝胶在32℃附近出现了良好的温度敏感特性。图3为聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶去溶胀动力学曲线，纳米纤维膜水凝胶在1min内的去水率达到59.8％，而流延膜水凝胶的去水率仅为11.9％。
实施例2
1)聚氨酯纳米纤维膜的制备
将6g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-10℃冰箱中，淬火80min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。
2)改性纳米二氧化硅的制备
将1g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25mL乙醇中，加入1g二氧化硅，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备
将5g二苯甲酮溶于95g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将200mgN-异丙基丙烯酰胺、3mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和5mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入3mg改性纳米二氧化硅。将30mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应20min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为298±110nm、孔隙率和比表面积分别为90.10％和14.22m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为23.4g/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率达到60.6％。
实施例3
1)聚氨酯纳米纤维膜的制备
将7g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火100min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。
2)改性纳米二氧化硅的制备
将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25mL乙醇中，加入1g二氧化硅，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备
将5g二苯甲酮溶于95g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将200mgN-异丙基丙烯酰胺、3mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和5mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入5mg改性纳米二氧化硅。将30mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为320±128nm、孔隙率和比表面积分别为94.10％和18.42m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为26.7g/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率达到62.5％。
实施例4
1)聚氨酯纳米纤维膜的制备
将7g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-20℃冰箱中，淬火100min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。
2)改性纳米二氧化硅的制备
将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在25mL乙醇中，加入1g二氧化硅，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备
将5g二苯甲酮溶于95g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将200mgN-异丙基丙烯酰胺、3mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和8mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入5mg改性纳米二氧化硅。将40mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应40min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为350±151nm、孔隙率和比表面积分别为92.8％和17.34m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为27.1g/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率达到65.1％。
实施例5
1)聚氨酯纳米纤维膜的制备
将9g聚氨酯溶解在100mLN,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，形成澄清透明溶液。取5mL溶液倒入直径为7cm培养皿中，放入预先设定-30℃冰箱中，淬火120min。淬火结束后将培养皿快速拿出，向培养皿加入200mL乙醇萃取，除去N,N’-二甲基甲酰胺，每隔6h换乙醇一次，连续换乙醇5次。样品冷冻干燥24h，得到聚氨酯纳米纤维膜。
2)改性纳米二氧化硅的制备
将1.5g乙烯基三乙氧基硅烷溶解在15mL乙醇中，将1g二氧化硅超声分散在10mL的乙醇中。将乙烯基三乙氧基硅烷溶液加入二氧化硅混合液中，超声处理2h，离心分离、乙醇洗涤，50℃真空干燥，得到改性纳米二氧化硅。
3)聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备
将5g二苯甲酮溶于95g丙酮中，将聚氨酯纤维膜浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将200mgN-异丙基丙烯酰胺、3mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和8mg过硫酸铵溶于50mL蒸馏水中，加入7mg改性纳米二氧化硅。将40mg聚氨酯纤维膜浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应60min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为299±123nm、孔隙率和比表面积分别为94.2％和16.29m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为25.2g/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率达到60.3％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，不加入聚氨酯纤维膜，直接聚合N-异丙基丙烯酰胺，得到聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。水凝胶的孔隙率和比表面积分别为52.9％和1.48m2/g。水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为15.1g/g。水凝胶在1min内的去水率仅为27.9％，
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤1)将聚氨酯溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶剂中，形成澄清透明溶液，后直接采用流延成膜方法，得到聚氨酯流延膜。后续步骤与实施例1相同，最终得到聚氨酯流延膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。聚氨酯流延膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的孔隙率和比表面积分别为42.2％和1.78m2/g。与流延膜水凝胶相比，纳米纤维膜水凝胶的孔隙率和比表面积大大提高。聚氨酯流延膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为13.1g/g。聚氨酯流延膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率仅为11.9％，如图3所示。与流延膜水凝胶相比，纤维膜水凝胶的溶胀率大大提高。1min内的去水率也大大提高。说明纤维膜水凝胶具有更快的温敏行为。
对比例3
与实施例1不同之处在于，不加入改性纳米二氧化硅。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中纤维直径为330±180nm、孔隙率和比表面积分别为90.1％和15.2m2/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶达到溶胀平衡时的溶胀率为17.3g/g。聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在1min内的去水率达到30.4％。改性二氧化硅的加入主要是使凝胶形成非连续网孔结构。从而使其溶胀率提高，对温度有更快的响应。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚氨酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，在50℃下溶解，得到聚氨酯溶液，将所述聚氨酯溶液在-30～-10℃下淬火60～120min后，用乙醇除去N,N’-二甲基甲酰胺，得到聚氨酯纳米纤维膜；
S2、将乙烯基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，加入二氧化硅，分散均匀，超声处理2h后，离心分离、乙醇洗涤、50℃下真空干燥，得到改性纳米二氧化硅；
S3、将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入所述改性纳米二氧化硅，分散均匀后，加入经过二苯甲酮活化的所述聚氨酯纳米纤维膜，在氮气的保护下，用紫外光辐照反应，得到所述聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
2.如权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的聚氨酯溶液的浓度为5～9g/mL。
3.如权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的乙烯基三乙氧基硅烷和二氧化硅的质量比为(1～1.5)：1。
4.如权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的聚氨酯纳米纤维膜的活化方法为：
将聚氨酯纳米纤维膜浸泡于二苯甲酮的丙酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。
5.如权利要求4所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，所述二苯甲酮的丙酮溶液中，二苯甲酮的质量分数5％。
6.如权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和改性纳米二氧化硅的质量比为200：3：(2～8)：(2～10)。
7.如权利要求1所述的聚氨酯纳米纤维膜接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的N-异丙基丙烯酰胺和聚氨酯纤维膜的质量比为10：(1～2.5)。
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