CN110013808A - 具有三重响应性的聚合物多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三重响应性聚合物多孔微球的制备方法。以廉价的聚苯乙烯为原料，纳米羟基磷灰石为成核剂，通过热致相分离法使聚苯乙烯成核结晶，得到磁性多孔微球。活化的磁性多孔微球通过紫外辐射聚合法将N‑异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到聚苯乙烯磁性多孔微球上。利用N‑异丙基丙烯酰胺的温敏性、丙烯酸的pH响应性、四氧化三铁的磁性，使制备的多孔微球具有温度、pH和磁三重响应性。利用聚苯乙烯多孔微球的大比表面积和高孔隙率，使磁性多孔微球在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了多孔微球温度和pH响应速率。利用四氧化三铁磁性纳米粒子的磁导向性来实现靶向治疗的目的。该工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产。

Description

具有三重响应性的聚合物多孔微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料领域，涉及一种具有温度、pH和磁响应性的聚苯乙烯多孔微球的制备方法。
背景技术
近年来，具有温度、pH、磁和光响应性的聚合物多孔微球材料被广泛应用于许多领域，如组织工程、分离工程、细胞工程、药物载体和生物技术等，因此急需开发一些功能性的聚合物多孔微球材料。
例如：Zhang等人采用自由基共聚方法合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)微凝胶，后采用KOH处理得到内部含有羧酸根离子的微凝胶，最后在该微球内部原位生成四氧化三铁纳米粒子，得到磁、温度和pH三重响应的聚合物微球。该方法均在水溶液中进行，不使用溶剂，绿色、环保。然而所得微球是实心结构，限制其作为药物载体、吸附剂等方面应用(Zhang J G.et al.,Polymer microgels:reactors for semiconductor,metal,and magnetic nanoparticles.Journal oftheAmerican Chemical Society,2004,126,7908)。
例如，艾凡荣等人采用部分还原共沉淀法制备了尺寸约为10nm的四氧化三铁磁性纳米粒子，并用油酸对其进行表面改性。通过无皂乳液聚合的方法将四氧化三铁与温敏性N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物复合，获得了具有磁场和温度双重响应的复合微球。该方法工艺简单、易于实现工业化生产。但是所得聚合物微球为实心微球，无多孔结构，比表面积低、不利于药物的负载(艾凡荣,等.磁场-温度双重响应性复合微球的制备与表征.高等学校化学学报,2010,31,1701)。
例如，CN103980252专利采用酸碱逐步处理方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)多孔微球，后采用共沉淀方法在多孔微球的表面及孔道内原位生成四氧化三铁纳米粒子，得到具有磁和温度双重响应聚合物多孔微球，微球的粒径为300-800nm。然而组织工程和药物载体的微球直径一般为微米级，纳米粒径限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有温度、pH和磁响应性的聚苯乙烯多孔微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将聚苯乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按照(5～8)：(3～5)的重量比配制的混合溶剂中，溶解得到澄清透明溶液；
S2、将纳米羟基磷灰石和纳米四氧化三铁加入所述澄清透明溶液中，混匀后得到淬火液；
S3、将所述淬火液在-50～-20℃下淬火120～240min后，转入冰水混合液中，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃，经冷冻干燥，得到聚苯乙烯磁性多孔微球；
S4、将聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在二苯酮的乙醇溶液中活化5min后取出，真空干燥，备用；
S5、将丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入活化后的聚苯乙烯磁性多孔微球，得到反应液；
S6、将所述反应液在氮气氛的保护中，于紫外光源的辐照下，进行接枝聚合，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚苯乙烯磁性多孔微球接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)，即所述三重响应聚合物多孔微球。
作为优选方案，步骤S1所述的澄清透明溶液中，聚苯乙烯的质量分数为5～10％。
作为优选方案，步骤S2所述的淬火液中，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.1～0.3％，纳米四氧化三铁质量分数为0.3～0.6％。
作为优选方案，步骤S4所述的二苯酮的乙醇溶液中，二苯酮的质量分数为4～6％。
作为优选方案，步骤S5所述的反应液中，丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和聚苯乙烯磁性多孔微球的重量比为(2～3)：(3～7)：(0.1～0.2)：(0.15～0.3)：(1.5～2.5)。
作为优选方案，步骤S6中所述的紫外光源的功率为500W，辐射时间30～50min
本发明的机理在于：
以廉价的聚苯乙烯为原料，将其溶解在二元混合溶剂中，配制成淬火溶液，后将磁性纳米四氧化三铁和成核剂羟基磷灰石分散在淬火溶液中。通过热致相分离使其发生液-液相分离形成聚合物富集相和溶剂富集相。聚合物富集相内，在成核剂纳米羟基磷灰石的诱导下，使聚苯乙烯成核结晶，形成球晶，得到磁性多孔微球。将磁性多孔微球通过二苯酮活化得到自由基，最后通过紫外辐射聚合法将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到聚苯乙烯磁性多孔微球上。利用N-异丙基丙烯酰胺的温敏性、丙烯酸的pH响应性、四氧化三铁的磁性，使制备的多孔微球具有温度、pH和磁三重响应性。
利用聚苯乙烯多孔微球的大比表面积和高孔隙率，使温敏性多孔微球在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了多孔微球温度和pH响应速率。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、以纳米羟基磷灰石为成核剂，通过液-液相分离诱导聚苯乙烯发生溶液结晶，形成多孔微球，工艺简单、产量高，非常适合于工业化生产；
2、将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到聚苯乙烯磁性多孔微球上，利用多孔微球的大比表面积和高孔隙率，使温敏性、pH和磁性多孔微球在溶胀和收缩时有利于水分子的扩散，大大提高了多孔微球温度和pH响应速率。
3、利用四氧化三铁磁性纳米粒子的磁导向性来实现靶向治疗的目的。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明中实施例1制备的磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球扫描电镜图；
图2本发明中实施例1制备的磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球溶胀比随温度的变化曲线；
图3本发明中实施例1制备磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球溶胀比随pH变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)聚苯乙烯磁性多孔微球的制备
将0.7g聚苯乙烯加入到5g N,N-二甲基甲酰胺和5g四氢呋喃混合溶剂中，常温下磁力搅拌8h溶解，得到澄清透明溶液。将0.011g成核剂纳米羟基磷灰石和0.035g纳米四氧化三铁加入上述溶液中，常温下磁力搅拌3h，得到淬火液。
将淬火液倒入培养皿中，放入-45℃冰箱中淬火120min后，淬火结束后将培养皿快速放入冷的蒸馏水中，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂。每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到聚苯乙烯磁性多孔微球。
2)磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的制备
将5g二苯甲酮溶于100g乙醇中，将聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将2g丙烯酸、6gN-异丙基丙烯酰胺、0.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.2g过硫酸铵溶于200mL蒸馏水中。将2.2g聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应40min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球。
磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的直径为23.15±3.24μm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为93.1％和19.2m2/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球达到溶胀平衡时的溶胀率为21.5g/g。图2为磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球在28℃开始快速失水，约41℃达到平衡，在36.5℃附近出现了良好的温度敏感特性。图3为磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球溶胀比与pH值之间的关系曲线。从图中可知，磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球在pH＝4.1处突然增加，至pH＝7.7达到最大值为22.6g/g。后随着pH增加而逐渐减小。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球在1min内的去水率达到57.1％。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球表观饱和磁化强度为0.065emu/g。
实施例2
1)聚苯乙烯磁性多孔微球的制备
将1.0g聚苯乙烯加入到9g N,N-二甲基甲酰胺和3g四氢呋喃混合溶剂中，常温下磁力搅拌8h溶解，得到澄清透明溶液。将0.020g成核剂纳米羟基磷灰石和0.050g纳米四氧化三铁加入上述溶液中，常温下磁力搅拌3h，得到淬火液。
将淬火液倒入培养皿中，放入-30℃冰箱中淬火180min后，淬火结束后将培养皿快速放入冷的蒸馏水中，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂。每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到聚苯乙烯磁性多孔微球。
2)磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的制备
将4.5g二苯甲酮溶于100g乙醇中，将聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将2.5g丙烯酸、4gN-异丙基丙烯酰胺、0.12gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.25g过硫酸铵溶于200mL蒸馏水中。将1.8g聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应30min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球。
磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的直径为24.16±5.26μm。孔隙率和比表面积分别为94.1％和18.2m2/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球达到溶胀平衡时的溶胀率为19.2g/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球在1min内的去水率达到60.2％。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球表观饱和磁化强度为0.063emu/g。
实施例3
1)聚苯乙烯磁性多孔微球的制备
将0.9g聚苯乙烯加入到7g N,N-二甲基甲酰胺和4g四氢呋喃混合溶剂中，常温下磁力搅拌8h溶解，得到澄清透明溶液。将0.025g成核剂纳米羟基磷灰石和0.060g纳米四氧化三铁加入上述溶液中，常温下磁力搅拌3h，得到淬火液。
将淬火液倒入培养皿中，放入-20℃冰箱中淬火240min后，淬火结束后将培养皿快速放入冷的蒸馏水中，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂。每6h换一次蒸馏水，换4次。最后冷冻干燥得到聚苯乙烯磁性多孔微球。
2)磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的制备
将6g二苯甲酮溶于100g乙醇中，将聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在二苯酮溶液中，5min后取出，真空干燥，备用。将3g丙烯酸、4gN-异丙基丙烯酰胺、0.15gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.22g过硫酸铵溶于200mL蒸馏水中。将2.4g聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在上述混合液中，体系中通N2保护。开启紫外光源(500W高压汞灯)，辐射距离50cm，辐射反应50min。反应结束后，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球。
磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球的直径为22.15±3.45μm。孔隙率和比表面积分别为92.3％和20.3m2/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球达到溶胀平衡时的溶胀率为22.3g/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球在1min内的去水率达到59.2％。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)多孔微球表观饱和磁化强度为0.062emu/g。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤1)将淬火液倒入培养皿中，将培养皿放在常温(20℃)下淬火180min。后续步骤与实施例1相同，无法得到微球结构，只能得到块状磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)。聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)的孔隙率和比表面积分别为34.2％和0.38m2/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)达到溶胀平衡时的溶胀率为3.5g/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)表观饱和磁化强度为0.055emu/g。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤1)中无添加成核剂羟基磷灰石。后续步骤与实施例1相同，最终无法得到微球结构，只能得到粗纤维状磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)。聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)的孔隙率和比表面积分别为85.1％和10.3m2/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)达到溶胀平衡时的溶胀率为16.2g/g。磁性聚苯乙烯接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)表观饱和磁化强度为0.060emu/g。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤2)中没有经过二苯甲酮/乙醇溶液浸泡，后续步骤与实施例1相同。结果为N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸无法接枝到微球上。因为没有经过二苯甲酮/乙醇活化，无法形成自由基，无法进行后续的接枝聚合。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚苯乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按照(5～8)：(3～5)的重量比配制的混合溶剂中，溶解得到澄清透明溶液；
S2、将纳米羟基磷灰石和纳米四氧化三铁加入所述澄清透明溶液中，混匀后得到淬火液；
S3、将所述淬火液在-50～-20℃下淬火120～240min后，转入冰水混合液中，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃，经冷冻干燥，得到聚苯乙烯磁性多孔微球；
S4、将聚苯乙烯磁性多孔微球浸泡在二苯酮的乙醇溶液中活化5min后取出，真空干燥，备用；
S5、将丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入活化后的聚苯乙烯磁性多孔微球，得到反应液；
S6、将所述反应液在氮气氛的保护中，于紫外光源的辐照下，进行接枝聚合，将所得产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥，得到聚苯乙烯磁性多孔微球接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)，即所述三重响应聚合物多孔微球。
2.如权利要求1所述的三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的澄清透明溶液中，聚苯乙烯的质量分数为5～10％。
3.如权利要求1所述的三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的淬火液中，纳米羟基磷灰石的质量分数为0.1～0.3％，纳米四氧化三铁质量分数为0.3～0.6％。
4.如权利要求1所述的三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的二苯酮的乙醇溶液中，二苯酮的质量分数为4～6％。
5.如权利要求1所述的三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的反应液中，丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和聚苯乙烯磁性多孔微球的重量比为(2～3)：(3～7)：(0.1～0.2)：(0.15～0.3)：(1.5～2.5)。
6.如权利要求1所述的三重响应聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述的紫外光源的功率为500 W，辐射时间30～50min。
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