CN103130956A - 一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，包括以下步骤：A.将含Fe2+和Fe3+的可溶性铁盐溶于水中，加入油酸，乳化，加热，加入碱液，反应，再升温，加入油酸，熟化，磁分离，将磁性微粒洗涤至中性，再分散于有机溶剂中，得磁流体；B.取磁流体，依次加入模板分子、离子液体、交联剂、引发剂，溶解后得有机相；C.将分散剂溶于水中，搅拌，加热，冷却至室温，得水分散相；D.在两相中分别通入N2，将两相混合，加热，反应得聚合物微球；E.将聚合物微球洗涤至中性，干燥即可。本发明制备的磁性印迹微球兼具超顺磁性、高选择吸附性、水相识别能力强、环境友好等特性，而且工艺简单、反应条件温和，对设备要求较低，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性微粒的制备工艺，具体地说是一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法。
背景技术
分子印迹技术是当模板分子与聚合物单体接触时，通过共价键或非共价键的方式与一种或两种功能单体结合生成聚合物，形成多重作用点，再通过聚合过程，这种作用点就会被记忆下来，然后使用特定的溶剂把模板分子洗脱，得到分子印迹聚合物。这样，当模板分子去除后，聚合物中就形成了和模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，这些就能对模板分子及其类似物进行选择识别。结合磁性材料的分子印迹技术制备的分子印迹聚合物称为磁性分子印迹聚合物，是表面修饰过的磁性微球在聚合过程中嵌入分子印迹聚合物母体中，从而使分子印迹聚合物具有一定的磁性。在使用时，磁性分子印迹聚合物则只需在外加磁场的条件下即可以实现与溶液的分离，其操作简单且分离时间短，被广泛应用于催化剂载体、生物医学和分析化学等领域。
目前，磁性分子印迹聚合物微球多以Fe3O4 作为磁性成分，采用悬浮聚合、沉淀聚合或溶胶-凝胶等方法制备而成。但在合成过程中采用的试剂多为有机物，制备的微球普遍存在水相识别能力差、对环境危害严重以及复合过程复杂等问题。如成国祥等采用悬浮聚合法制备出磁性分子印迹复合微球，其磁性的引入是通过将磁性颗粒超声分散到溶剂中，所需时间较长、步骤繁琐、分散不完全；而且所用单体为苯乙烯，其毒性较大、环保性差；李婷婷等以二氯苯酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体、Fe3O4为磁性组分，采用反相微乳液悬浮聚合法制备了磁性分子印迹聚合物微球，该微球具有良好的重复利用率，但所用的有机试剂环境危害性较大，在水介质中对模板分子选择吸附性也较差。
为克服水相识别能力差以及环境污染的弊端，也有部分技术人员采用离子液体试剂来合成磁性印迹微球，如CN101648132B公开了以离子液体作为功能单体采用悬浮法制备亲水性分子印迹微球，该法合成的分子印迹微球尺寸可控，刚性强、亲水性好，但其磁性差，在应用过程中需要高速离心分离微球与样品溶液，使用较为费时；另有Absalan等采用C6mimBr离子液体修饰Fe3O4制备的磁性微粒，用来除去水样中4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚，虽亲水性较好，但存在无印迹、特异选择性差的问题。
可见，现有方法制备的磁性分子印迹微球要么存在水相识别能力差、环境污染严重、制备繁琐的问题，要么水相识别能力较好、环境友好，但存在功能选择性差、磁性弱、使用需要离心操作、费时费力的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，以解决现有方法制备的磁性印迹微球存在的水相识别能力差、环境污染严重、制备工艺繁琐以及磁性弱、使用不便的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，包括以下步骤：
A、磁流体的制备：将 0.02～0.1mmol含Fe2+和Fe3+的可溶性铁盐的混合物溶于60～120mL的水中，其中含Fe2+的可溶性铁盐与含Fe3+的可溶性铁盐的摩尔比为1:1～3，溶解，加入1～4mL油酸，超声乳化，水浴加热，加入10～25mL碱液，反应20～60 min，升温至70～100℃，再加入1～4mL油酸，熟化1～4h，磁分离，将分离后的磁性微粒洗涤至中性，再分散至50～120mL的有机溶剂中，得磁流体；
B、有机相的制备：取10～30mL磁流体，将磁流体中依次加入0.5～2.0mmol的模板分子、2～8mmol的离子液体、10～50mmol交联剂以及1～2mmol引发剂，充分溶解，得有机相；所述离子液体是由摩尔比为1:1～2的咪唑类化合物与卤代烷组成，其中离子液体的摩尔数以咪唑类化合物计；
C、水分散相的制备：将1.0～5.0 g分散剂置于60～120mL水中，搅拌，加热，使其完全溶解，冷却至室温，得水分散相；
D、聚合反应：在有机相和水分散相中分别通入N2，将有机相加入到水分散相中，加热到60～80℃，搅拌，反应12～36h，得聚合物微球；
E、洗脱处理：将聚合物微球先用醇溶剂与乙酸的混合溶液反复超声洗涤，再用挥发性有机溶剂洗涤至中性，在30～70℃下真空干燥，即得磁性印迹微球。
本发明步骤A所述含Fe2+的可溶性铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁中的任意一种，所述含Fe3+的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的任意一种。
本发明步骤A所述有机溶剂为氯仿或甲苯。
本发明步骤B所述卤代烷为氯代正己烷、溴乙烷、溴丙烷、1-氯辛烷或1-氯丁烷中的任意一种。
本发明步骤B所述咪唑类化合物为1-(3-氨丙基)咪唑、1-烯丙基咪唑、1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑或1-(丁烯酸)-3-甲基咪唑中的任意一种。
本发明步骤B所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇双环氧二甲基丙烯酸酯、乙二醇双环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种。
本发明步骤B所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
本发明步骤C所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种。
本发明步骤E所述挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇或甲醇和乙醇任意比例的混合物。
本发明提供了一种离子液体复合磁性印迹微球的制备新方法，该方法选用化学沉淀法制备Fe3O4磁性微粒，其磁性较强，同时在合成过程中用油酸或硅烷化试剂对其改性，这使得磁性微粒无需长时间超声便可轻易分散在极性较小的溶剂中，提高了制备效率；选用离子液体作为功能单体，其化学稳定性，萃取效率高，环境友好，将离子液体的合成以及磁性印迹微球的制备同步进行，不仅制备方法简单，而且制备的磁性印迹微球粒径分布均匀、水相识别能力好、对环境安全无污染；此外，本发明制备的磁性印迹微球特异选择性好，磁性较强，在使用时，仅需在外加磁场作用下便可将表面连接有功能基团的微球实现快速分离，其使用十分便捷。
本发明制备的磁性印迹微球兼具超顺磁性、高选择吸附性、水相识别能力强、环境友好等几大特性，而且工艺简单、操作简便、反应条件温和、对设备要求较低，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明改性Fe3O4纳米颗粒在40000倍下透射电镜图。由图知改性后的Fe3O4粒子具有良好的分散性。
图2为本发明改性Fe3O4纳米颗粒在50000倍下透射电镜图。
图3为本发明离子液体复合磁性印迹微球在100倍下扫描电镜图。从图中可以看出离子液体复合磁性印迹微球呈单分散的规则球形，平均粒径为30～80 μm，具有很好的分散度。
图4为本发明离子液体复合磁性印迹微球在1000倍下扫描电镜图。
图5为本发明离子液体复合磁性印迹微球表面局部放大50000倍的扫描电镜图。从图中可以看出离子液体复合磁性印迹微球表面为褶皱多孔结构，比表面积大。
图6为本发明离子液体复合磁性印迹微球表面局部放大50000倍的扫描电镜图。
图7为本发明磁性Fe3O4（a）和离子液体复合磁性印迹微球（b）的红外图。图中580 cm-1处为Fe3O4的特征峰，在2930 cm-1、2850 cm-1 处为CH3、CH2的收缩振动峰，1470 cm-1处有CH3的δas特征峰，在1500 cm-1~1600 cm-1 为芳环的骨架振动峰，以上特征峰可以表明Fe3O4粒子上包裹有油酸和离子液体。
图8为本发明磁性Fe3O4（a）、改性Fe3O4（b）和离子液体复合磁性印迹微球（c）的热重图。图中显示，当温度小于230℃时，样品的失重主要归因于样品表面水分的蒸发；随着温度的升高，TG曲线下降明显，经800℃灼烧之后，微球表面包覆的高分子聚合物已经完全被烧掉，微球剩下约4%的物质，因此，可认为此复合微球的磁含量约为4%。
图9为本发明磁性Fe3O4（a）、改性Fe3O4（b）和离子液体复合磁性印迹微球（c）的震动样品磁强度图。图中三种样品的剩磁和矫顽力几乎趋近于零，表明他们都具有良好的超顺磁性；饱和磁强度分别为50.98，43.59和 25.83emu g-1。
图10为本发明磁性Fe3O4（a）、改性Fe3O4（b）和离子液体复合磁性印迹微球（c）的粉末衍射图。图中显示：与JCPDS标准卡片相比，其一系列的特征峰分别为：30.24°，36.05°， 43.59°，53.41°，57.48°和62.54°，这表明制得的Fe3O4颗粒是反立方尖晶石型；经过改性和印迹的Fe3O4粒子特征峰没有消失，变化的只是峰的强度和宽度，说明颗粒仍是反立方尖晶石型，可见包覆并不会改变磁性颗粒的晶型和物理性能。
图11为将本发明实施例7制备的微球应用于尿样中氯丙那林检测的色谱图。图中虚线为淋洗液，实线为洗脱液。
图12为将本发明实施例8制备的微球应用于功能性饮料中酞酸酯检测的色谱图。图中虚线为不加标样品色谱图，实线为加标样品色谱图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）称取0.02mmol FeCl2·4H2O和0.03mmol FeCl3·6H2O溶于100mL水中，超声溶解，加入2mL油酸，超声乳化30min，在300r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入15mL 浓氨水，反应30 min后，升温至80℃，再加2mL油酸，熟化1h，用1.0T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和乙醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到90mL甲苯中，得磁流体。
（2）取20mL磁流体，在所取的磁流体中依次加入由1mmol 1-甲基哌嗪和1mmol 2-羟基-3-萘的混合而成的模板分子，8mmol 1-(3-氨丙基)咪唑，10mmol氯代正己烷，40mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.5mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀，得有机相。
（3）称3.0 g聚乙烯吡咯烷酮，加120mL水，300r/min磁力搅拌，水浴加热至40℃至完全溶解，冷却至室温，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，60℃水浴加热，600 r/min搅拌下反应24h，得聚合物微球。
（5）将所得聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸混合溶液反复超声洗涤3～5次，去除模板分子以及未反应的单体等物质，然后再用甲醇将聚合物微球洗涤至中性，50℃真空干燥24 h，即得磁性印迹微球。
实施例2
（1）称取0.02mmol FeCl2·4H2O和0.02mmol FeCl3·6H2O溶于100mL水中，超声溶解，加入2mL油酸，超声乳化30 min，在300 r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入15mL 浓氨水，反应30min后，升温至80℃，再加2mL油酸，熟化1h，用1.5T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到100mL氯仿中，得磁流体。
（2）取10mL磁流体，在所取磁流体中加入1mmol双对氯苯基三氯乙烷的模板分子，4mmol 1-烯丙基咪唑，8mmol溴乙烷，15mmol二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀。
（3）称2.0g聚乙烯吡咯烷酮，加60mL水，300 r/min磁力搅拌，水浴加热至40℃至完全溶解，再冷却至室温，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，80 ℃水浴加热，700 r/min搅拌下反应24h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为15:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用甲醇将复合微球洗涤至中性，50℃真空干燥24h，即得磁性印迹微球。
实施例3
（1）称取0.01mmol FeSO4和0.01mmol Fe2(SO4)3溶于60mL水中，超声溶解，加入1mL油酸，超声乳化30min，在300 r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入10mL 浓氨水，反应20min后，升温至70℃，再加1mL油酸，熟化1h，用1.5T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到50mL氯仿中，得磁流体。
（2）取10mL磁流体，在所取磁流体中加入0.5mmol双对氯苯基三氯乙烷的模板分子， 2mmol 1-烯丙基咪唑，2mmol溴乙烷，10mmol二乙二醇二丙烯酸酯，1mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀。
（3）称1.0g聚乙烯吡咯烷酮，加80mL水，300 r/min磁力搅拌，水浴加热至40℃至完全溶解，再冷却至室温，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，60 ℃水浴加热，700r/min搅拌下反应12h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用甲醇将复合微球洗涤至中性，30℃真空干燥36h，即得磁性印迹微球。
实施例4
（1）称取0.025mmol Fe(NO3)2和0.075mmol Fe(NO3)3溶于100mL水中，超声溶解，加入3mL油酸，超声乳化30 min，在300 r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入25mL 浓氨水，反应45min后，升温至90℃，再加3mL油酸，熟化2h，用1.5T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到100mL氯仿中，得磁流体。
（2）取20mL磁流体，在所取磁流体中加入1mmol氧氟沙星的模板分子，6mmol 1-烯丙基咪唑，8mmol溴乙烷，15mmol三乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.5mmol过硫酸钾，超声分散均匀。
（3）称2.0g聚乙烯醇，加100mL水，300r/min磁力搅拌，水浴加热至40℃至完全溶解，再冷却至室温，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，70℃水浴加热，700r/min搅拌下反应36h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用甲醇将复合微球洗涤至中性，60℃真空干燥24h，即得磁性印迹微球。
实施例5
（1）称取0.025mmol Fe(AC)2·4H2O和0.075mmol Fe(AC)3溶于120mL水中，超声溶解，加入4mL油酸，超声乳化30 min，在300 r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入25mL 浓氨水，反应60min后，升温至100℃，再加4mL油酸，熟化4h，用1.5T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到120mL氯仿中，得磁流体。
（2）取30mL磁流体，在所取磁流体中加入2mmol双对氯苯基三氯乙烷的模板分子，8mmol 1-烯丙基咪唑，16mmol 1-氯辛烷，50mmol乙二醇双环氧二甲基丙烯酸酯，2mmol过硫酸铵，超声分散均匀。
（3）称5.0g聚乙烯吡咯烷酮，加120mL水，300 r/min磁力搅拌，水浴加热至40℃至完全溶解，再冷却至室温，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，80 ℃水浴加热，700 r/min搅拌下反应36h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用乙醇将复合微球洗涤至中性，70℃真空干燥24 h，即得磁性印迹微球。
实施例6
（1）称取0.02mmol FeCl2·4H2O和0.02mmol FeCl3·6H2O溶于100mL水中，超声溶解，加入2mL油酸，超声乳化20min，在300r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入25mL 浓氨水，反应30min后，升温至80℃，再加2mL油酸，熟化3 h，用1T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到110mL氯仿中，得磁流体。
（2）取20mL磁流体，在磁流体中加入依次加入1mmol环丙氨嗪的模板分子，8mmol 1-烯丙基咪唑，15mmol溴丙烷，40mmol乙二醇双环氧二丙烯酸酯，1.5mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀，得有机相。
（3）称3.0 g聚乙烯吡咯烷酮，加120mL水，600 r/min磁力搅拌至完全溶解，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，60℃水浴加热，600 r/min搅拌下反应24 h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用甲醇将复合微球洗涤至中性，50℃真空干燥24 h，得磁性印迹微球。
实施例7
（1）称取0.02mmol FeCl2·4H2O和0.04mmol FeCl3·6H2O溶于100mL水中，超声溶解，加入2mL油酸，超声乳化20min，在300r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入20mL 浓氨水，反应30min后，升温至80℃，再加2mL油酸，熟化3 h，用1.5T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到120mL氯仿中，得磁流体。
（2）取20mL磁流体，在磁流体中依次加入2mmol去氧肾上腺素的模板分子，8mmol 1-（α-甲基丙烯酸）-3-甲基咪唑, 8mmol 1-氯丁烷, 50mmol乙二醇丙烯酸酯，1.5mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀后，得有机相。
（3）称3.0g聚乙烯吡咯烷酮，加120mL水，600 r/min磁力搅拌至完全溶解，得水分散相。
（5）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，70℃水浴加热，600 r/min搅拌下反应36 h，得聚合物微球。
（6）将得到的复合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用乙醇将复合微球洗涤至中性，50℃真空干燥24 h，得磁性印迹微球。
实施例8
（1）称取0.02mmol FeCl2·4H2O和0.03mmol FeCl3·6H2O溶于100mL水中，超声溶解，加入2mL油酸，超声乳化30 min，在300 r/min的搅拌下升温至60℃，缓慢逐滴加入15mL 浓氨水，反应30 min后，升温至80℃，再加2mL油酸，熟化1 h，用1.5 T的磁铁进行磁分离，得磁性微粒，将磁性微粒反复用水和甲醇洗涤3～10次至中性，再将磁性微粒分散到90mL氯仿中，得磁流体。
（2）取20mL磁流体，在所取磁流体中加入2mmol邻苯二甲酸二异丁酯的模板分子，8mmol 1-（丁烯酸）-3-甲基咪唑，10mmol溴乙烷，20mmol三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1mmol偶氮二异丁腈，超声分散均匀，得有机相。
（3）称3.0g聚乙烯吡咯烷酮，加120mL水，600 r/min磁力搅拌至完全溶解，得水分散相。
（4）将上述制备的有机相和水分散相分别通入氮气，将有机相加入到水分散相中，70℃水浴加热，600 r/min搅拌下反应24 h，得聚合物微球。
（5）将得到的聚合物微球用体积比为9:1的甲醇和乙酸反复超声洗涤，洗涤3～5次，然后再用甲醇将复合微球洗涤至中性，50℃真空干燥36 h，得磁性印迹微球。
实施例9：本发明制备磁性印迹微球在药物萃取分离中的应用。
将本发明实施例7制备的磁性微球应用于尿样中β-受体激动剂类药物氯丙那林的萃取分离，具体操作步骤如下：
（1）分散：取10mL尿样于20mL具塞小瓶中，准确称取100mg复合磁性印迹微球放入小瓶中，涡旋5min，使其分散均匀，然后用1.5T磁铁分离微球与尿样，弃去尿样；
（2）淋洗：将水4mL加入小瓶中，涡旋1min，磁分离，弃去淋洗液；
（3）洗脱：再将5mL 15%醋酸-甲醇加入小瓶中，涡旋5min，磁分离，收集洗脱液，50℃真空挥干，用流动相复溶后采用高效液相仪分析，测得色谱图如图11。
由图11可知：淋洗过程可洗掉大部分杂质，对杂质净化效果明显，而且由于微球材料对目标物的高选择吸附性使目标物完全保留在材料上而在洗脱过程中分离。可见，采用本发明制备的复合磁性印迹微球分离萃取，其步骤简单易操作。净化效果明显，且回收率高达98%。
实施例10：本发明制备磁性印迹微球在食品萃取分离中的应用。
将本发明中实施例8制得到的磁性微球应用于功能性饮料中增塑剂酞酸酯类物质的萃取分离，其具体操作步骤为：
（1）分散：取10mL功能性饮料溶液于20mL具塞小瓶中，准确称取50mg复合磁性印迹微球放入小瓶中，涡旋5min，使其分散均匀，然后用1.5T磁铁分离微球与样品溶液，弃去样品溶液；
（2）淋洗：将3mL水加入小瓶中，涡旋30 s，磁分离，弃去淋洗液；
（3）洗脱：将 4mL乙酸乙酯加入小瓶中，涡旋5min，磁分离，收集洗脱液，50℃真空挥干，用流动相复溶后采用高效液相仪分析，测得色谱图如图12。从图12中可知：该微球对目标物特异选择性吸附能力较高，且对杂质净化效果明显。
Claims (9)
1.一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
A、磁流体的制备：将 0.02～0.1mmol含Fe2+和Fe3+的可溶性铁盐的混合物溶于60～120 mL的水中，其中含Fe2+的可溶性铁盐与含Fe3+的可溶性铁盐的摩尔比为1:1～3，溶解，加入1～4mL油酸，超声乳化，水浴加热，加入10～25mL碱液，反应20～60min，升温至70～100℃，再加入1～4mL油酸，熟化1～4h，磁分离，将分离后的磁性微粒洗涤至中性，再分散至50～120mL的有机溶剂中，得磁流体；
B、有机相的制备：取10～30mL磁流体，将磁流体中依次加入0.5～2.0mmol的模板分子、2～8mmol的离子液体、10～50mmol交联剂以及1～2mmol引发剂，充分溶解，得有机相；所述离子液体是由摩尔比为1:1～2的咪唑类化合物与卤代烷组成，其中离子液体的摩尔数以咪唑类化合物的摩尔数计；
C、水分散相的制备：将1.0～5.0 g分散剂置于60～120mL水中，搅拌，加热，使其完全溶解，冷却至室温，得水分散相；
D、聚合反应：在有机相和水分散相中分别通入N2，将有机相加入到水分散相中，加热到60～80℃，搅拌，反应12～36h，得聚合物微球；
E、洗脱处理：将聚合物微球先用醇溶剂与乙酸的混合溶液反复超声洗涤，再用挥发性有机溶剂洗涤至中性，在30～70℃下真空干燥，即得磁性印迹微球。
2.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤A所述含Fe2+的可溶性铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁中的任意一种，所述含Fe3+的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的任意一种。
3.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤A所述有机溶剂为氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤B所述卤代烷为氯代正己烷、溴乙烷、溴丙烷、1-氯辛烷或1-氯丁烷中的任意一种。
5.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤B所述咪唑类化合物为1-(3-氨丙基)咪唑、1-烯丙基咪唑、1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑或1-(丁烯酸)-3-甲基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤B所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇双环氧二甲基丙烯酸酯、乙二醇双环氧二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤B所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种。
8.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤C所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种。
9.根据权利要求1所述离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，其特征是，步骤E所述挥发性有机溶剂为甲醇、乙醇或甲醇和乙醇任意比例的混合物。
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