CN101418062A - 离子印迹聚合物粒子的合成 - Google Patents

Abstract

合成含有金属离子识别部位的离子印迹聚合物材料。这些粒子是在有至少一种以三元配合物的形式的印迹金属离子存在的条件下通过功能单体和交联单体的共聚合成的。聚合反应通过γ－辐射(不用引发剂)或光化学聚合或热聚合(用引发剂，AIBN)进行。这些材料干燥后经过磨碎和筛滤来获得铒离子印迹聚合物粒子。该铒离子通过无机酸浸提从聚合物粒子中除去，留下聚合物粒子中的空腔/结合部位。所得到的聚合物粒子可用作从稀释的水溶液中选择性地富集铒离子的固相提取剂。

Description

离子印迹聚合物粒子的合成

本申请是2003年12月31日提交的发明名称为“离子印迹聚合物粒子的合成”的第200380110941.0号中国发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及用于固相提取预浓缩铒离子的离子印迹聚合物粒子的合成及其方法。离子印迹聚合物粒子通过放射化学聚合或光化学聚合或热聚合反应来制备。

发明背景

通过一系列的选矿方法处理独居石产生轻度、中度和重度的稀土氯化物部分。最后的部分含有55-60％ Y₂O₃和杂质Dy、Gd和Er。制备99.9-99.999％ Y₂O₃的重要性在于其广泛用于激光、超导材料和彩色电视荧光粉的制造。因此，Dy、Gd和Er的分离成为制备这样的高纯度的Y₂O₃的必要的先决条件。本专利中描述的三种不同的聚合反应过程可以实现铒从Y₂O₃中分离。

对映体拆分

参考专利申请WO 98/07671；1998，Mark等人制备印迹聚合物用于分离光学活性的化合物布洛芬、萘普生和酮洛芬，得到其各自的对映体。参考美国专利第6,316,235号；2001，Mosbach等人通过在至少一种印迹分子和至少一种磁敏性成分，例如氧化铁或氧化镍存在下共聚一种或多种功能单体和交联单体来制备磁敏性成分。随后除去印迹分子，形成分子记忆识别部位。这些粒子用于选择性的分离两种不同的对映体形式。另外参考美国专利第5,786,427号；1998，Arnold等人通过分子印迹制备包含含有一种或多种金属配合物的聚合物基质的固相提取材料，可以选择性地只结合光学活性的氨基酸或肽的一种对映体。参考美国专利第5,461,175号；1995，Fischer等人合成了用于分离芳氧基丙醇胺衍生物的对映体的手性色谱材料。

传感器

参考美国专利第6,063,637号；2000，Arnold等人开发了由金属配合物组成的传感器，该金属配合物可以结合靶分子并释放质子，或者含有可交换的配体，该可交换配体在金属配合物和靶分子结合的过程中交换靶分子。这些传感器用来检测糖和其他金属结合的分析物的存在。参考美国专利第5,587,273号；1996，Yan等人通过首先形成溶液来制备分子印迹底物和传感器，该溶液包含溶剂和(a)可以与氮宾进行加成反应的聚合材料，(b)交联剂，(c)功能单体和(d)印迹分子。

分子印迹的其他应用

参考美国专利第6,310,110号；2001，Markowitz等人通过自组合的表面活性剂类似物合成分子印迹多孔结构以生成至少一种含有裸露的印迹基团的超分子结构。通过向混合物中加入反应性的单体，并允许这些单体与作为模板的超分子结构聚合，形成印迹多孔结构。参考美国专利第6,057,377号；2000，Sasaki等人开发了通过分子印迹于溶胶-凝胶材料的表面、溶剂和印迹分子来形成分子印迹金属氧化物溶胶-凝胶材料的方法。参考美国专利第6,255,461号；2003，Mosbach和Olof通过分子印迹制备人造抗体，其中甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和皮质激素类印迹分子结合形成人造抗体。这些抗体可用于分离和分析过程。参考文献美国专利申请第2003-049970号，2003，Magnus等人制备了可用于纯化或分析生物大分子的选择性吸附材料。

离子印迹-阴离子

参考美国专利申请第2003-113234号，2003，Murray制备了分子印迹聚合物膜，用于选择性地收集磷酸根、硝酸根和铁离子。这些膜的制备是通过基质单体、交联单体、离子印迹配合物、渗透剂和聚合引发剂共聚反应，随后除去离子印迹配合物中的离子和渗透剂。渗透剂在膜上产生通道，使得膜可以与膜中离子结合部位的外表面相通。在美国专利申请第2003-059346号中，2003，Murray提到利用选择性渗透聚合物膜来除去磷酸根、硝酸根。通过铁离子印迹制备选择性结合部位。通过运用与金属离子结合的聚酯提高渗透性；并通过与除去铁离子相同的酸处理方法将聚酯从膜中除去。聚酯产生通道引导离子向印迹部位移动，因此提高了流量并保持了选择性。

离子印迹-阳离子

参考美国专利第6,248,842号；2001，Singh等人通过用可聚合的功能基团取代脂肪族螯合剂产生选择性交联的螯合聚合物。接着将得到的取代的脂肪族螯合剂与靶金属离子，例如铜进行配位反应。再加入可交联的单体，与配合物材料交联反应。配位的金属离子被除去，生成了以靶金属离子为模板的交联聚合螯合剂。参考专利申请第WO99/15707号；1999，John等人通过聚合物印迹来探测和提取双氧铀根离子，其中有可配位功能的为分子式CTCOOH、其甲基和卤素取代的形式或COOH或PhCOOH，其中T是氢或是任意卤素(优选氯)。Gladis和Rao还提出从海水溶液和人工海水溶液中的四价、三价和二价无机离子的主体中固相提取预浓缩/分离双氧铀根离子用的离子印迹聚合物的合成。在苯乙烯和二乙烯苯作为功能单体和交联单体存在的条件下，合成印迹离子与8-羟基喹啉(quinoline-8-ol)或其二卤代衍生物和4-乙烯基吡啶的三元混合配体配合物。参考美国专利第6,251,280号，2001，Dai等人采用离子印迹技术，利用双功能配体如胺、硫醇、羧酸、磺酸和磷酸分离无机物，制备中孔的吸附剂材料。在形成专用于铒模板离子的中孔吸附剂材料时，使用双功能配体上的羧酸基。

Rao等人[参见Trends in Anal.Chem.；2003]评述了通过用于固相提取的离子印迹聚合物(IIP-SPE)，来制备用于预浓缩/分离金属的适应材料。具有纳米孔的离子印迹聚合物(IIP)材料是通过形成钯印迹离子和二甲基乙二肟及4-乙烯基吡啶的三元配合物，并在2，2’-偶氮二异丁腈的存在下，以环己醇为成孔剂(porogen)，与苯乙烯和二乙烯苯热共聚来制备的[参见Sobhi等人，Anal.Chim.Acta，488(2003)173-182]。已经制备了基于二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)衍生物，用于分离La和Gd的阳离子印迹SPE材料。在Gd盐存在下制备的材料可以观察到印迹效应，并与相应的空白聚合物相比，显示出高效率和高选择性[参见Garcia等人，Tetrahedron Lett.，39(1998)8651]。在Gd³⁺盐存在下，DTPA的功能化单体与商业购买的含有45％乙基苯乙烯的二乙烯苯共聚反应。发现所得到的IIP对Gd比对La有更高的选择性[参见Vigneau等人，Anal.Chim.Acta，435(2001)75]。这些选择性研究还延申至利用Gd印迹IIP来测定S_Gd/Eu和S_Gd/Lu[参见Logneau等人，Chem.Lett.(2002)202]。Biju等人[参见Anal.Chim.Acta，478(2003)43-51]通过在DVB作为交联单体存在下，共聚苯乙烯(功能单体)合成Dy(III)IIP粒子。一些作者[参见Talanta，60(2003)747-754]还报道了Dy IIP粒子γ-辐射后，对于La、Nd、Y和Lu的改进的Dy选择性系数。

制备的分子印迹聚合物粒子广泛用于对映体、结构相关的药物、氨基酸衍生物、核苷酸碱基衍生物等的分离。因此其广泛用于化学和制药工业，水质纯化和垃圾处理。另一方面，离子印迹聚合物粒子的制备不常用于分离联系紧密的无机离子。仅在美国专利第6,251,280号；2001中，Dai等人提出了这个问题，但是比较泛泛，且未涉及从联系紧密的镧中分离铒。

发明目的

本研究的主要目的在于通过在不同含量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(功能单体)存在下用γ-辐射来制备铒IIP材料。

本发明的另一目的是提供通过作为曝光时间函数的光化学聚合来制备铒IIP材料的方法。

本发明的另一目的是提供通过作为EGDMA(交联单体)浓度函数的热聚合反应来制备铒IIP材料的方法。

本发明的另一目的是用IIP粒子通过固相提取来从其他选择的镧中预浓缩分离出铒。

发明概述

因此，本发明提供了用于固相提取预浓缩铒离子的离子印迹聚合物粒子的合成方法，该方法包括：

(a)铒离子与5，7-二氯-8-羟基喹啉(5，7-dichloroquinoline-8-ol)和4-乙烯基吡啶形成混合配体三元配合物；

(b)将该三元配合物溶解于合适的成孔剂中，形成聚合前混合物。

(c)将步骤(b)中的混合物与功能单体和交联单体结合，并通过γ-辐射或光化学聚合或热聚合的方法进行聚合反应，得到聚合物材料；

(d)将步骤(c)中得到的聚合物材料磨碎、筛滤，制备铒离子印迹聚合物粒子；

(e)用无机酸选择性地浸提步骤(d)的聚合物粒子中印迹离子嵌入的材料。

在本发明一实施方案中，所述γ-辐射是作为甲基丙烯酸甲酯(功能单体)浓度函数来进行。

在本发明另一实施方案中，所述光化学聚合是作为UV辐射时间函数来进行。

在本发明另一实施方案中，所述热聚合是作为乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联单体)浓度函数来进行。

在本发明另一实施方案中，所述功能单体选自4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸甲酯。

在本发明另一实施方案中，所述交联单体包含乙二醇二甲基丙烯酸酯。

在本发明另一实施方案中，将2，2’-偶氮二异丁腈用作步骤(c)的引发剂来实现所述反应。

在本发明另一实施方案中，在铒离子印迹聚合物材料干燥后进行步骤(d)中的磨碎和筛滤。

在本发明另一实施方案中，用来浸提的无机酸包含HCl。

附图的简要说明

本说明书所附图中：

图1表示5，7-二氯-8-羟基喹啉(DCQ)、4-乙烯基吡啶(VP)、DCQ+VP、Er³⁺+DCQ+Er、Er³⁺+VP和Er³⁺+DCQ+VP的UV-可见吸收光谱。

图2为形成三元混合配体配合物的示意图。

图3为聚合物印迹过程的示意图。

图4表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)(功能单体)浓度对使用通过γ-辐射合成的IIP粒子的Er³⁺预浓缩的作用。

图5表示UV-辐射时间对使用通过光化学聚合反应合成的IIP粒子的Er³⁺预浓缩的作用。

图6表示乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(交联单体)浓度对使用通过热聚合反应合成的IIP粒子的Er³⁺预浓缩的作用。

发明的详细说明

本发明提供了选择性铒离子印迹聚合物粒子的合成方法，所述粒子具有用于从稀释的水溶液中固相提取的易接近的和同源的印迹部位。

本文所用的术语“离子印迹聚合物(IIP)”是指以这样的方式在印迹离子周围聚合的材料：当印迹离子从所述材料中除去，空腔或“印迹部位”留在与该印迹离子形状和大小互补的材料中。将IIP材料加入到含有印迹离子的稀释液中，印迹部位选择性地与印迹离子结合。这种结合使得上述适应材料可以用于将印迹离子从其它相似的离子中富集/分离出来。本发明的显著特征包括以下几个方面：

i)通过热聚合或光化学聚合或γ-辐射聚合反应合成适应的IIP粒子。

ii)预处理聚合物以浸提该印迹离子。

iii)从稀释的水溶液中富集。

i)合成适应的铒IIP材料

合成适应的铒IIP材料包括两个主要步骤：(I)与印迹离子(铒)形成三元混合配体配合物和(II)三元混合配体配合物与MMA和EGDMA聚合反应。三元配合物的形成在2-甲氧基乙醇(成孔剂)中进行。通过记录UV-可见光谱监控配合物的形成过程。图1表示5，7-二氯-8-羟基喹啉(DCQ)、4-乙烯基吡啶(VP)、DCQ+VP、Er³⁺+DCQ+Er、Er³⁺+VP和Er³⁺+DCQ+VP的吸收光谱。这些光谱清楚地表明在2-甲氧基乙醇溶液中三元配合物的形成(见图2)。

三元配合物通过功能单体(MMA)和交联单体(EGDMA)的添加来印迹。在热聚合和光化学聚合中仅加入2，2’-偶氮二异丁腈作为聚合反应的引发剂。所得到的IIP材料在50℃下于烘箱中干燥，得到铒离子IIP材料。图3为聚合物印迹过程的示意图。这些材料经过磨碎、筛滤，得到铒离子IIP粒子。图4、图5和图6显示MMA浓度、UV-辐射时间和EGDMA浓度对使用分别通过γ-辐射聚合或光化学聚合或热聚合反应合成的IIP对Er³⁺富集的作用。

ii)预处理IIP材料以浸提印迹离子

所述印迹离子，即Er³⁺，通过与5N HCl溶液搅拌6小时，从聚合物中浸提出来。所得到的IIP粒子在50℃下于烘箱中干燥，得到铒IIP-SPE粒子，其用于从稀释的水溶液中选择性地富集铒离子。

iii)从稀释的水溶液中富集Er³⁺

详细研究了用铒IIP粒子从稀释的水溶液中富集铒离子。图4表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的浓度对使用γ-辐射聚合的Er³⁺ IIP的铒离子富集百分比的作用。图5表示UV-辐射时间对使用通过光化学聚合反应合成的IIP粒子的铒富集百分比的作用。图6表示交联单体(EGDMA)浓度在用通过热聚合反应合成的IIP粒子富集铒离子的过程中的作用。

因此，本发明提供了“用于提取铒离子的适应IIP-SPE粒子的合成及其方法”，该方法包括以下相关步骤：

(i)通过γ-辐射聚合或光化学聚合或热聚合反应制备IIP粒子。

(ii)从稀释的水溶液中富集铒离子。

(iii)将铒从其他镧系元素中分离。

以下实施例描述了用于选择性固相提取铒离子的离子印迹聚合物材料的合成。

实施例1：γ-辐射聚合

在50ml圆底烧瓶中，加入1.0mM氯化铒(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2mM VP(0.21g)，并在搅拌下溶解于5或10ml 2-甲氧基乙醇中。加入4(0.4g)或8(0.8g)和12(1.2g)mM MMA以及16(3.17g)或32(6.34g)和48(9.52g)mM EGDMA，搅拌直至得到均匀溶液。将单体混合物转移至试管中，冷却至0℃，用N₂吹洗10分钟并密封。

应用Co⁶⁰源，在1M拉德γ-辐射下将这些溶液照射4小时。所形成的固体用水洗涤并在50℃下于烘箱中干燥。分别得到具有4、8和12mM功能单体的5.70、9.43和14.27g聚合物材料。嵌入铒离子的聚合物用50％(v/v)HCl浸提，同时搅拌6小时。50℃下于烘箱中干燥后分别得到具有4、8和12mM功能单体的4.14、7.52和11.29g聚合物材料。

实施例2：光化学方法聚合

在50ml圆底烧瓶中，加入1.0mM氯化铒(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2.0mM VP(0.21g)，并在搅拌下溶解于10ml2-甲氧基乙醇中。加入8mM MMA(0.8g)、32mM EGDMA(6.35g)和50mg AIBN并搅拌直至得到均匀溶液。将单体混合物转移至试管中，冷却到0℃，用N₂吹洗10分钟并密封。这些溶液经UV辐射(300nm)4、8和16小时来聚合。所形成的固体用水洗涤，50℃下于烘箱中干燥。得到用UV辐射(300nm)4、8和16h的7.55、9.85和9.95g聚合物材料。嵌入铒离子的聚合物用50％(v/v)HCl浸提，同时搅拌6小时。50℃下于烘箱中干燥后分别得用UV辐射4、8和16h的5.35、7.31和7.36g聚合物材料。

实施例3：热聚合

在50ml圆底烧瓶中，加入1.0mM氯化铒(0.44g)、3.0mMDCQ(0.64g)和2.0mM VP(0.21g)，并在搅拌下溶解于10ml2-甲氧基乙醇中。加入8.0mM MMA(0.8g)，8、16和32mM EGDMA(1.59、3.17和6.34g)和50mg AIBN，搅拌直至得到均匀溶液。将聚合混合物冷却至0℃，用N₂吹洗10分钟，密封并在约80℃的油浴中加热搅拌2小时。所形成的固体用水洗涤，50℃下于烘箱中干燥。得到具有50％、66％和80％交联单体的4.32、5.50和8.84g聚合物材料。嵌入铒离子的聚合物用100ml 50％(v/v)HCl浸提，搅拌6小时，过滤，50℃下于烘箱中干燥。得到2.59、3.90和7.90g铒离子印迹聚合物材料。

本发明的优点：

液-液提取方法取代了常规离子交换方法，因为前者的速度可靠并易于放大。然而，由于Er相对于Y的分离系数接近1.0，因此液-液提取方法需要40-50步的逆流提取。此外，强制性地使用大量的作为溶剂和萃取剂的毒性化学药品。另一方面，本发明所描述的基于加入印迹聚合物粒子的分离方法更加环保，这涉及由于使用较少的化学药品而降低成本并提供了对于Y、Dy、Gd、Tb等等的Er更好的选择系数。

参考文献：

专利文件

WO9807671        Mark等人

Separating enatiomers by molecular imprinting(用分子印迹拆分对映体)

US 6,316,235     Mosbach等人

Preparation and use of magnetically susceptible polymer particles(磁敏性聚合物粒子的制备和应用)

US 5,786,428     Arnold等人

Adsorbents for amino acids and peptide separation(氨基酸和肽分离用吸附剂)

US 5,461,175      Fischer等人

Method for separating enantiomers of aryloxipropanolaminederivatives and chiral solid phase chromatography material for use in themethod(用于分离芳氧基丙醇胺衍生物对映体的方法及用于该方法中的手性固相色谱材料)

US 6,063,637      Arnold等人

Sensors for sugars and other metal binding analytes(用于糖和其他金属结合分析物的传感器)

US 5,587,273      Yan等人

Molecularly imprinted materials，method for their preparation anddevices employing such materials(分子印迹材料、其制备方法和应用该材料的装置)

US 6,310,110      Markowitz等人

Molecularly imprinted material made by template directed synthesis(通过模板导向合成制备的分子印迹材料)

US 6,057,377      Sasaki等人

Molecular receptors in metal oxide sol-gel materials(金属氧化物溶胶-凝胶材料中的分子受体)

US 6,255,461      Mosbach等人

Artificial antibodies to corticosteroids prepared by molecularimprinting(由分子印迹制备的(肾上腺)皮质激素类人造抗体)

US 2003 049870    Magnus等人

Selective affinity material，preparation there of by molecularimprinting，and use ofthe same(选择性亲和材料、用分子印迹制备该材料及其应用)

US 2003 113234        Murray

Polymer based permeable membrane for removal of ions(用于除去离子的基于渗透膜的聚合物)

US 2003  059346       Murray

Method and apparatus for environmental phosphate/nitrate pollutionremoval using a selectively permeable molecularly imprinted polymermembrane(用选择性渗透分子印迹聚合物膜除去环境中磷酸盐/硝酸盐污染物的方法和装置)

US 6,248,842          Singh等人

Synthetic polymer matrices including pro-organised chelation sitesfor the selective and reversible binding of metals(含有用于选择性和可逆金属结合的预组织螯合部位的合成的聚合物基质)

WO 99 15,707          John等人

Detection and extraction of an ion in a solution，particularly uraniumion(溶液中的离子，特别是铀离子的检测和提取)

US 6,251,280          Dai等人

Imprint coating synthesis of selective functionalized orderedmesoporous sorbents for separation and sensors(用于分离和传感器的选择性功能化有序的中孔吸附剂的印迹涂覆合成)

非专利文献

Garcia等人，Tetrahedron Lett.，39(1998)8651

Ionic imprinting effect in gadolinium/lanthanum separation(钆/镧分离中的离子印迹效应)

Vigneau等人，Anal.Chim.Acta，435(2001)75

Ionic imprinted resins based on EDTA and DTPA derivatives forlanthanides(III)separation(用于镧系元素(III)分离的基于EDTA和DTPA衍生物的离子印迹树脂)

Vigneau等人，Chem.Lett.(2002)202

Solid-Liquid separation of lanthanide/lanthanide andlanthanide/actinide using ionic imprinted polymer based on a DTPAderivative(运用基于DTPA衍生物的阴离子印迹聚合物固-液分离镧系元素/镧系元素和镧系元素/锕类)

Biju等人，Anal.Chim.Acta，478(2003)43

Ion imprinted polymer particles：synthesis.Characterization anddysprosium ion uptake properties suitable for analytical applications(离子印迹聚合物粒子：合成。适合于分析应用的特性和镝离子摄取性质)

Biju等人，Talanta，60(2003)747

Effect of γ-irradiation of ion imprinted polymer(IIP)particles forpreconcentrative separation of dysprosium from other selected lanthanides(γ-辐射对用于从其他选择的镧系元素预浓缩分离镝的离子印迹聚合物(IIP)粒子的作用)。

Claims (3)

1.用于固相提取预浓缩铒离子的离子印迹聚合物粒子的合成方法，所述方法包括：

(a)铒印迹离子与5，7-二氯-8-羟基喹啉和4-乙烯基吡啶形成混合配体三元配合物；

(b)将所述三元配合物溶解于合适的成孔剂中，形成聚合前混合物；

(c)将步骤(b)中的混合物与功能单体和交联单体结合，并通过γ-辐射或光化学聚合或热聚合进行聚合反应，得到聚合物材料，其中所述γ-辐射是作为功能单体的浓度的函数来进行，所述功能单体为甲基丙烯酸甲酯；

(d)将步骤(c)中得到的聚合物材料磨碎、筛滤，制备铒离子印迹聚合物粒子；

(e)用无机酸选择性地浸提步骤(d)的聚合物粒子中嵌入印迹离子的材料。

2.用于固相提取预浓缩铒离子的离子印迹聚合物粒子的合成方法，所述方法包括：

(a)铒印迹离子与5，7-二氯-8-羟基喹啉和4-乙烯基吡啶形成混合配体三元配合物；

(b)将所述三元配合物溶解于合适的成孔剂中，形成聚合前混合物；

(c)将步骤(b)中的混合物与功能单体和交联单体结合，并通过γ-辐射或光化学聚合或热聚合进行聚合反应，得到聚合物材料，其中采用UV辐射实施所述光化学聚合，所述光化学聚合是作为UV辐射时间的函数来进行；

(d)将步骤(c)中得到的聚合物材料磨碎、筛滤，制备铒离子印迹聚合物粒子；

(e)用无机酸选择性地浸提步骤(d)的聚合物粒子中嵌入印迹离子的材料。

3.用于固相提取预浓缩铒离子的离子印迹聚合物粒子的合成方法，所述方法包括：

(a)铒印迹离子与5，7-二氯-8-羟基喹啉和4-乙烯基吡啶形成混合配体三元配合物；

(b)将所述三元配合物溶解于合适的成孔剂中，形成聚合前混合物；

(c)将步骤(b)中的混合物与功能单体和交联单体结合，并通过γ-辐射或光化学聚合或热聚合进行聚合反应，得到聚合物材料，其中所述热聚合是作为交联单体的浓度的函数来进行，所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯；

(d)将步骤(c)中得到的聚合物材料磨碎、筛滤，制备铒离子印迹聚合物粒子；

(e)用无机酸选择性地浸提步骤(d)的聚合物粒子中嵌入印迹离子的材料。

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