CN102603965A - 一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，涉及一种智能凝胶材料的制备方法，先是用氯甲基苯乙烯和乙二胺等胺类化合物反应生成配体，然后将配体与特定金属的高氯酸盐反应，得到与特定金属离子螯合的配合物，最后将配合物与N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈在一定条件下发生共聚反应，又经过除杂，分离等过程最终得到能螯合特定金属离子的温敏性离子印迹凝胶产物。本发明制备的温敏性离子印迹凝胶材料，具有温敏性和离子识别特性，对金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+、Pt2+、Pd2+、Zn2+、Cd2+和Au3+有很强的识别响应能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种智能凝胶材料的制备方法，具体是一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法。
背景技术
离子印迹来源于分子印迹技术，是制备对某一特定目标分子（离子）具有特异选择性的聚合物的过程，上世纪70年代G.Wulff和80年代K.Mosbach开创了以高分子聚合物与模板分子以共价（预组装型）或非共价方式（自组装型）作用来制备分子印迹聚合物，这一技术已经得到人们的广泛关注。分子印迹具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等特点。分子印迹识别模板分子的能力是基于聚合物中功能单体能按特定的空间位置分布并与模板分子中相应的基团发生静电、氢键、偶极或疏水等相互作用，因此，分子印迹聚合物(MIP）对模板分子的特异性识别要求印迹空腔具有一定的形状和大小，而维持印迹空腔的形状和尺寸的稳定就要求MIP具有一定的刚性，因此不得不采用很高的交联度，高交联度高分子材料往往具有质硬易碎的性质，高交联度也使得模板分子在MIP中传质速度慢，使模板分子的洗脱和再结合困难。利用一些高分子材料的柔性和温敏特性可以改善高交联度MIP的上述缺点，温敏性凝胶在固有的相转变温度(LCST)以下显示亲水性，在相转变温度以上显示疏水性，最具代表性的是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，其相转变温度约为32℃，接近人体体温，所以人们对它的性质研究也较为深入。
以金属离子为模板合成的印迹聚合物大多是以天然高分子为大分子骨架，如壳聚糖合成的分子印迹聚合物，金属离子具有较好的分离识别能力，而以其它人工合成分子为骨架的分子印迹聚合物很少就见到报道，Yamashita
K等以丙烯酸钠制备出凝胶，加入NIPAM聚合，制得互穿网络聚合物，克服了离子型单体含量较高的NIPAM共聚物可能没有临界温度行为的不足，但是丙烯酸与离子间是离子键键合，因为离子键结合，相同价态的多种金属离子的吸附程度都相同，而如果是配位键结合，金属离子的不同价态和不同的几何构型与配体的匹配程度，都会造成选择性吸附的效果。中国专利CN
101033282A提供一种离子识别型智能高分子材料,其主要是对生物体中的K+、Na+等碱金属离子的识别，应用范围很窄，而针对废水中贵金属离子或者特异离子的识别回收，特别是可以用控制温度来实现对特定离子的吸附解吸的温敏性印迹凝胶，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的温敏性离子印迹凝胶的制备方法，此凝胶材料可以利用其温度敏感性实现对贵金属离子及特异金属离子的可逆的吸附-解吸过程。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，其过程包括如下几个步骤：
（1）、配体的合成
取5～30mmol的氯甲基苯乙烯和20～50mmol的胺类化合物，加入到50～200mL的溶剂中搅拌下反应5～12h，反应结束后，蒸去溶剂，得到配体固体，然后经洗涤、重结晶、过滤、干燥最终得到纯的配体的白色粉末；
（2）、配合物的合成
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，制成配体溶液；取2～5mmol分子式为M(ClO4)n・6H2O的高氯酸金属盐溶解在100～200mL乙腈中，制成高氯酸金属盐溶液，式中M为金属离子；将配体溶液和高氯酸金属盐溶液混合得到配合物的浓溶液，向该配合物浓溶液中加入其体积5～20倍的乙醚，混合后产生沉淀物，经过滤分离得到沉淀物，此沉淀物再经真空干燥后即为与金属离子螯合的配合物；
（3）、温敏性离子印迹凝胶的合成
将上述得到的与金属离子螯合的配合物与N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，50～60℃的温度下进行共聚反应15～30h，反应结束后，将得到的固体产物先用去离子水洗涤以除去产物中的残余单体，洗涤后的产物再用1mol·L-1的HCl浸泡以除去产物内部网络上的金属离子，然后产物再经真空干燥、球磨、过筛网即得到能螯合特定金属离子的温敏性离子印迹凝胶；
配合物与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈（AIBN）的质量比为0.5～2.7：58.7～73.4：1.0～4.0：4.7～18.8：1.1～4.3。
步骤（1）中所述的溶剂为二氯甲烷、乙醚或者二氧六环，所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者3-氨甲基吡啶，当胺类化合物为3-氨甲基吡啶时，所用的溶剂为二氧六环。
步骤（2）中所述的M(ClO4)n・6H2O中的M为金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+、Pt2+、Pd2+、Zn2+、Cd2+或者Au3+离子，M(ClO4)n・6H2O中的n和金属离子M的化合价相同。
有益效果：本发明制备的温敏性离子印迹凝胶是一种新型的智能高分子材料，具有温敏性和离子识别特性，对多种特定的金属离子具有很强的识别响应能力，表现了快速溶胀性能和灵敏的温度响应特性，即随着外界温度的变化，在其相转变温度附近其体积发生可逆的膨胀和收缩来实现对特定金属离子的吸附和解吸过程，弥补了高交联度高分子材料的缺点。
具体实施方式
一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，其过程包括如下几个步骤：
（1）、配体的合成
取5～30mmol的氯甲基苯乙烯和20～50mmol的胺类化合物，加入到50～200mL的溶剂中搅拌下反应5～12h，反应结束后，蒸去溶剂，得到配体固体，然后经洗涤、重结晶、过滤、干燥最终得到纯的配体的白色粉末；
（2）、配合物的合成
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，制成配体溶液；取2～5mmol分子式为M(ClO4)n・6H2O的高氯酸金属盐溶解在100～200mL乙腈中，制成高氯酸金属盐溶液，式中M为金属离子；将配体溶液和高氯酸金属盐溶液混合得到配合物的浓溶液，向该配合物浓溶液中加入其体积5～20倍的乙醚，混合后产生沉淀物，经过滤分离得到沉淀物，此沉淀物再经真空干燥后即为与金属离子螯合的配合物；
（3）、温敏性离子印迹凝胶的合成
将上述得到的与金属离子螯合的配合物与N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，50～60℃的温度下进行共聚反应15～30h，反应结束后，将得到的固体产物先用去离子水洗涤以除去产物中的残余单体，洗涤后的产物再用1mol·L-1的HCl浸泡以除去产物内部网络上的金属离子，然后产物再经真空干燥、球磨、过筛网即得到能螯合特定金属离子的温敏性离子印迹凝胶；
配合物与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈（AIBN）的质量比为0.5～2.7：58.7～73.4：1.0～4.0：4.7～18.8：1.1～4.3。
步骤（1）中所述的溶剂为二氯甲烷、乙醚或者二氧六环，所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者3-氨甲基吡啶，当胺类化合物为3-氨甲基吡啶时，所用的溶剂为二氧六环。
步骤（2）中所述的M(ClO4)n・6H2O中的M为金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+、Pt2+、Pd2+、Zn2+、Cd2+或者Au3+离子，M(ClO4)n・6H2O中的n和金属离子M的化合价相同。
实施例1
取10mmol氯甲基苯乙烯和40mmol乙二胺分别溶解于200mL二氯甲烷中，在搅拌下，30min内将氯甲基苯乙烯溶液滴加到乙二胺溶液中，反应5h后，用旋转蒸发仪蒸去二氯甲烷，得到配体固体，然后将配体固体溶解于200ml的CH3OH中，再加入5倍量溶液体积的乙醚，生成白色沉淀物，再经过滤分离、减压干燥即得到纯的配体的白色粉末，此步骤中发生的反应为：
；
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，取2mmolCu(ClO4)2・6H2O溶解在200mL乙腈中，二种溶液混合得到配合物的浓溶液，再向其中加入5倍混合液体积的乙醚，得到配合物沉淀，过滤，50℃下真空干燥1h，即得到金属Cu的配合物，此步骤中发生的反应为：
取上述配合物0.5g，与73.4g的NIAPM、2g的MBAA，4.7g的硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和1.1g的AIBN，在温度为50℃，通N2的条件下进行自由基共聚反应24h，反应结束后，将得到固体产物分别用去离子水和1mol▪L-1的HCl浸泡去除产物中的残余单体和产物内部网络上的金属离子，再在50℃下抽真空干燥，球磨，过筛网，即得到粒径约180μm能螯合Cu2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例2
取5mmol氯甲基苯乙烯和20mmol二乙烯三胺分别溶解于50mL二氯甲烷中，在搅拌下，30min内将氯甲基苯乙烯溶液滴加到二乙烯三胺溶液中，反应8h后，用旋转蒸发仪蒸去二氯甲烷，得到配体固体，然后将配体固体溶解于200ml的CH3OH中，再加入5倍量溶液体积的乙醚，生成白色沉淀物，再经过滤分离、减压干燥即得到纯的配体的白色粉末；
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，取3mmolCu(ClO4)2・6H2O溶解在100mL乙腈中，二种溶液混合得到配合物的浓溶液，再向其中加入5倍混合液体积的乙醚，得到配合物沉淀，过滤，50℃下真空干燥1h，即得到金属Cu的配合物；
取上述配合物2g，与58.7g的NIAPM、1.0g的MBAA，4.7g的硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和1.1g的AIBN，在温度为50℃，通N2的条件下进行自由基共聚反应15h，反应结束后，将得到固体产物分别用去离子水和1mol▪L-1的HCl浸泡去除产物中的残余单体和产物内部网络上的金属离子，再在50℃下抽真空干燥，球磨，过筛网，即得到粒径约180μm能螯合Cu2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例3
取30mmol氯甲基苯乙烯、20mmol三乙烯四胺，在50mL乙醚中搅拌下反应12h，反应结束后，蒸去乙醚，向生成的配体固体中分别加入50ml水和30ml氯仿溶解，然后将其转移至分液漏斗中振荡，静置分层，上层为含有没反应完的三乙烯四胺的水层，下层为橙色的含产物配体的氯仿层，从分液漏斗下部分离出氯仿层，再将分离出的氯仿层重复上述萃取步骤3次，然后将最后一次得到的溶解有配体的氯仿溶液，进行蒸馏操作，即可得到纯的配体；
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，取5mmolCu(ClO4)2・6H2O溶解在150mL乙腈中，二种溶液混合得到配合物的浓溶液，再向其中加入10倍混合液体积的乙醚，得到配合物沉淀，过滤，50℃下真空干燥1h，即得到金属Cu的配合物；
取上述配合物2g，与63.2g的NIAPM、2g的MBAA，12.0g的硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和3g的AIBN，在温度为60℃，通N2的条件下进行自由基共聚反应15h，反应结束后，将得到固体产物分别用去离子水和1mol▪L-1的HCl浸泡去除产物中的残余单体和产物内部网络上的金属离子，再在50℃下抽真空干燥，球磨，过筛网，即得到粒径约180μm能螯合Cu2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例4
取5mmol氯甲基苯乙烯溶解于100mL二氧六环中，再加入50mmol的3-氨甲基吡啶，在氮气氛围中，60℃下搅拌反应5h，然后将得到的产物过滤分离，并依次用二氧六环、无水乙醇洗涤，再用50ml 3%的NaOH水溶液浸泡过夜，然后再用去离子水冲洗直至洗液pH为中性后，再分别用无水乙醇、乙醚洗涤，再经干燥后即得到纯的配体的白色粉末；
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，取2mmol的Au(ClO4)3・6H2O溶解在200mL乙腈中，二种溶液混合得到配合物的浓溶液，再向其中加入20倍混合液体积的乙醚，得到配合物沉淀，过滤，50℃下真空干燥1h，即得到金属Au的配合物；
取上述配合物2.7g，与73.4g的NIAPM、4.0g的MBAA，18.8g的硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和4.3g的AIBN，在温度为55℃，通N2的条件下进行自由基共聚反应30h，反应结束后，将得到固体产物分别用去离子水和1mol▪L-1的HCl浸泡去除产物中的残余单体和产物内部网络上的金属离子，再在50℃下抽真空干燥，球磨，过筛网，即得到粒径约180μm能螯合Au3+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例5
操作同实施例1，只是其中的Cu(ClO4)2・6H2O换成了Ni(ClO4)2・6H2O，最后得到能螯合Ni2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例6
操作同实施例1，只是其中的Cu(ClO4)2・6H2O换成了Co(ClO4)2・6H2O，最后得到能螯合Co2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
实施例7
操作同实施例1，只是其中的Cu(ClO4)2・6H2O换成了Pt(ClO4)2・6H2O，最后得到能螯合Pt2+的温敏性离子印迹凝胶产物。
Claims (3)
1.一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、配体的合成
取5～30mmol的氯甲基苯乙烯和20～50mmol的胺类化合物，加入到50～200mL的溶剂中搅拌下反应5～12h，反应结束后，蒸去溶剂，得到配体固体，然后经洗涤、重结晶、过滤、干燥最终得到纯的配体的白色粉末；
（2）、配合物的合成
将上述得到的配体溶解在200mL甲醇中，制成配体溶液；取2～5mmol分子式为M(ClO4)n・6H2O的高氯酸金属盐溶解在100～200mL乙腈中，制成高氯酸金属盐溶液，式中M为金属离子；将配体溶液和高氯酸金属盐溶液混合得到配合物的浓溶液，向该配合物浓溶液中加入其体积5～20倍的乙醚，混合后产生沉淀物，经过滤分离得到沉淀物，此沉淀物再经真空干燥后即为与金属离子螯合的配合物；
（3）、温敏性离子印迹凝胶的合成
将上述得到的与金属离子螯合的配合物与N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈混合，在氮气保护下，50～60℃的温度下进行共聚反应15～30h，反应结束后，将得到的固体产物先用去离子水洗涤以除去产物中的残余单体，洗涤后的产物再用1mol·L-1的HCl浸泡以除去产物内部网络上的金属离子，然后产物再经真空干燥、球磨、过筛网即得到能螯合特定金属离子的温敏性离子印迹凝胶；
与金属离子螯合的配合物、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硬脂酸聚氧乙烯（10）酯和偶氮二异丁腈的质量比为0.5～2.7：58.7～73.4：1.0～4.0：4.7～18.8：1.1～4.3。
2.如权利要求1所述的一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为二氯甲烷、乙醚或者二氧六环，所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者3-氨甲基吡啶，当胺类化合物为3-氨甲基吡啶时，所用的溶剂为二氧六环。
3.如权利要求1所述的一种温敏性离子印迹凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的M(ClO4)n・6H2O中的M为金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+、Pt2+、Pd2+、Zn2+、Cd2+或者Au3+离子，M(ClO4)n・6H2O中的n和金属离子M的化合价相同。
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