CN101757893A - 一种基于磺酸树脂的重金属离子选择性吸附聚合物材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法。该分子印迹聚合物小球及膜由铸膜液通过相转化法制备而成。铸膜液由线性聚合物、磺酸树脂、模板重金属离子、成孔剂及溶剂构成。铸膜液通过针头振荡以滴状或线状进入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜。该离子印迹聚合物多孔小球可以通过控挤出压力和振荡频率来控制尺寸大小。该离子印迹聚合物多孔小球或膜具有多孔特征，同时在聚合物内部及表面形成了金属离子印迹位点，可用于水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收，并可在酸洗后实现再生和循环利用。

Description

一种基于磺酸树脂的重金属离子选择性吸附聚合物材料及制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备领域，具体地涉及一种基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法。

背景技术

在各种工业生产过程中排出的含重金属离子废水，就其处理难度和危害性而言，属于难生物降解又有很大毒性的废水。众所周知，水体中的重金属离子可沿食物链被生物吸附和富集，在人体内积累并造成中毒。震惊世界的八大公害事件中，重金属中毒就是其中之一(日本发生的水俣病即汞中毒和痛疼病即镉中毒就是其中比较严重的两例)。重金属离子广泛存在工业废水中，主要来自矿山坑内排水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗水，电镀厂镀件洗涤水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水.重金属离子随废水排除，即使浓度很小，也能造成公害.重金属离子废水污染具有毒效长期持续、生物不可降解的特点，它可以通过食物链在生物体内累积而致癌，这引起了众多环境专家的重视.

当今较为流行的重金属废水处理技术有电解法、沉淀法、膜分离法、离子交换法、活性炭吸附法、蒸发浓缩法等，它们基本上属于分离过程，易于工业化.但这些过程一般是将污染物从一相转移到另一相，并没有使污染物无害化，通常会带来废料或二次污染，而且这样的方法耗能高，需要大量化学试剂。

离子交换树脂法曾是我国工业废水治理中应用最广泛的技术之一。20世纪70年代中期，上海光明电镀厂等首先应用离子交换树脂处理含铬废水，实现既除害、又可回收铬酸以及大量水得到循环回用的三重目的。此后，离子交换树脂法曾一度在我国大中城市的废水处理行业广泛应用。尤其是近年来，离子交换法因为其具有处理容量大。能够除去各种金属离子和酸根离子。处理水质好。可以回用等优点，越来越受到重视，已经成为处理工业重金属废水的主要方法之一。

离子交换树脂法由于树脂分子中存在各种活性基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离子的目的。可与氢键也可与盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此能有效的吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。我们处理废水，需要寻找或开发这样的吸附剂：对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr²⁺等重金属离子有很强的吸附能力，而对K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO4^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-等离子不吸附或弱吸附的吸附剂，将是处理废水的理想材料。

然而，目前的离子交换树脂或吸附剂，对水中的金属离子基本没有什么选择性。即使对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr²⁺等重金属离子也只是有微小的吸附能力上的差别。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，得到的聚合物可以选择性地吸附水中的特定金属离子，从而达到对水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收的目的，并可在酸洗后实现再生和循环利用。

本发明提供一种基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜，其特征是，其结构为线性聚合物和磺酸树脂的复合材料，由铸膜液通过相转化法制备而成；铸膜液由线性聚合物、磺酸树脂、模板重金属离子、成孔剂及有机溶剂构成，其中线性聚合物质量比为8-25％，磺酸树脂为5-15％，模板重金属离子加入量与所加入磺酸树脂中磺酸基团的摩尔比为1∶2～1∶4，成孔剂质量比为1-5％。

所述线性聚合物选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)中的一种。

所述磺酸树脂为线性高分子，侧链具有磺酸基团，其数均分子量范围为6万～30万，此磺酸树脂的离子交换容量为0.4-1.8mmol/g。磺酸基团可以是在侧链的任何位置，侧链除包括磺酸基团外还可以有其他基团。

本发明所述的线性聚合物和磺酸树脂可以使用现有技术中的任何一种，包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮等，可以购买也可以使用现有技术的方法制备。

所述模板重金属离子可以是Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺或Cr²⁺中的一种。其阴离子优选的为乙酸基。

所述成孔剂是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

所述有机溶剂选自：N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

铸膜液通过针头以滴状或线状进入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜，经弱溶剂浸泡处理后以酸性水溶液清洗除去模板离子得到重金属离子印迹聚合物多孔小球或膜。该方法可以通过控制挤出压力和振荡频率来得到大小在200μm到3mm的离子印迹聚合物多孔小球或直径0.1-2mm的中空纤维膜。

本发明还提供基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)室温下将铸膜液通过针头振荡以滴状或线状进入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜；

(4)将形成的微孔印迹聚合物小球或膜收集，并先后在去离子水和酸性水溶液中清洗，处理时间为6～30h；得到微孔印迹聚合物小球或膜；

(5)将微孔印迹聚合物小球或膜自然凉干得到成品。

优选的，步骤1)所述的模板重金属离子选自Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、或Cr²⁺中的一种；其阴离子优选的为乙酸基。

优选的，步骤1)中搅拌12小时。

步骤1)所述的有机溶剂选自：N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

步骤1)所述的磺酸树脂选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一种。

步骤2)所述的线性聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)或聚酰亚胺(PI)中的一种；步骤2)所述的成孔剂是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

铸膜液中线性聚合物加入量质量比为8-25％，成孔剂质量比为1-5％。

步骤3)所述的凝固浴为：去离子水、或质量百分比浓度1-90％的有机溶剂水溶液，所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

步骤4)所述的酸性水溶液为：3-15％的酸溶液，其中的酸选自硫酸、硝酸、或盐酸中的一种。优选的，步骤4)中处理时间为24h。

本发明还提供基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物离子交换中空纤维材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，并在一定条件下用酸性溶液和去离子水清洗转换得到重金属离子印迹聚合物离子交换中空纤维材料。

本发明还提供基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物离子交换平板膜材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液成膜，并在一定条件下用酸性溶液和去离子水清洗转换得到重金属离子印迹聚合物离子交换平板膜材料。

本发明还提供基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的应用，用于水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收。

本发明方法及所得到的聚合物可以选择性地吸附水中的特定金属离子，从而达到对水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收的目的，并可在酸洗后实现再生和循环利用。

该离子印迹聚合物多孔小球可以通过控挤出压力和振荡频率来控制尺寸大小。该离子印迹聚合物多孔小球或膜具有多孔特征，同时在聚合物内部及表面形成了金属离子印迹位点，可用于水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收，并可在酸洗后实现再生和循环利用。

具体实施方式：

下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-3描述了各种小球状聚合物的制备；实例4-5描述了各种聚合物离子交换中空纤维材料的制备；实例6-9描述了聚合物应用于离子交换平板膜材料的制备。

实施例1：

取质量比为8∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.2mmol/g)与乙酸锌共25克溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于40℃下搅拌12小时；再加入16克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取87克经干燥的粉末状聚偏氟乙烯加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚偏氟乙烯完全溶解后均匀搅拌，并在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制球。将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在制球前，铸膜液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头；铸膜液通过震荡针头以滴状或线状进入凝固浴(凝固浴为去离子水)中，经相分离转化过程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴温度为20～30℃。聚合物小球在凝固浴中浸泡1小时后收集，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去锌离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得锌离子印迹聚偏氟乙烯复合小球。

实施例2：

取质量比为7∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.75mmol/g)与乙酸汞共25克溶解于210克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于40℃下搅拌12小时；再加入15克成孔剂聚乙二醇，取80克经干燥的粉末状聚醚砜(PSF)和聚砜(PS)(质量比1∶1)加入上述有机溶液中，在50℃下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于80℃烘箱中；待聚氯乙烯完全溶解后均匀搅拌，并在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制球。将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在制球前，铸膜液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头；铸膜液通过震荡针头以滴状或线状进入凝固浴(凝固浴为3％DMAc水溶液)中，经相分离转化过程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴温度为20～30℃。聚合物小球在凝固浴中浸泡1小时后收集，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去汞离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得汞离子印迹聚氯乙烯复合小球。

实施例3：

取质量比为10∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为0.8mmol/g)与乙酸汞共40克溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于30℃下搅拌12小时；再加入5克成孔剂聚乙二醇，取87克经干燥的粉末状聚醚醚酮加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；待聚醚醚酮完全溶解后均匀搅拌，并在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制备小球。将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在制球前，铸膜液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头；铸膜液通过震荡针头以滴状或线状进入凝固浴(凝固浴为85％DMAc水溶液)中，经相分离转化过程凝固定型形成聚合物小球；凝固浴温度为20～30℃。聚合物小球在凝固浴中浸泡1小时后收集，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去汞离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得汞离子印迹聚醚醚酮复合小球。

实施例4：

取质量比为16∶1的磺化聚醚砜树脂(离子交换容量为0.6mmol/g)与乙酸锌共40克溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于40℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取30克经干燥的粉末状聚偏氟乙烯加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴(凝固浴为50％NMP水溶液)中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固浴中浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去锌离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得锌离子印迹复合聚偏氟乙烯中空纤维膜。

实施例5：

取质量比为16∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.01mmol/g)与乙酸镍共25克溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于50℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙二醇，取67克经干燥的粉末状聚醚砜(PSF)加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45～60℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴，45％DMAc水溶液)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴(凝固浴为去离子水)中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固浴中浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去镍离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得镍离子印迹复合聚醚砜中空纤维膜。

实施例6：

取质量比为10∶1的磺化聚醚醚酮树脂(离子交换容量为1.15mmol/g)与乙酸镉共25克溶解于245克溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于40℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克经干燥的粉末状聚醚砜(PSF)加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于45℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，将配制好的铸膜液倒入原料罐中，静置12h，脱泡。在纺制成中空纤维膜之前，纺丝液通过一层直径为25μm的金属滤网，除去纺丝液中可能存在的微小颗粒。铸膜液在氮气的压力作用下，进入纺丝头，芯液(内部凝胶浴，25％DMAc水溶液)由精密计量泵打入纺丝头；曝空后的中空纤维膜浸入外部凝固浴(凝固浴为36％乙醇水溶液)中，经相分离转化过程形成微孔复合膜，凝固浴温度为20～30℃。膜在凝固浴中浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去镉离子，再用去离子水浸泡24小时后将膜漂洗干净，制得镉离子印迹复合聚醚砜中空纤维膜。

实施例7：

取质量比为12∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.45mmol/g)与乙酸镉共25克溶解于245克溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于25℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙二醇，取67克经干燥的粉末状聚醚砜(PSF)加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于50℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发3秒后，进入去离子水凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固浴中浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去镉离子，用去离子水将膜漂洗干净，制得镉离子印迹复合聚醚砜平板分离膜。

实施例8：

取质量比为10∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.65mmol/g)与乙酸镍共25克溶解于245克溶剂N-N二甲基乙酰胺(DMAc)中，于60℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克经干燥的粉末状PVDF加入上述有机溶液中，在60℃下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于80℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发3秒后，进入60％异丙醇凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固浴中浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去镍离子，用去离子水将膜漂洗干净，制得镍离子印迹复合PVDF平板分离膜。

实施例9：

取质量比为8∶1的全氟磺酸树脂(离子交换容量为1.2mmol/g)与乙酸镉共25克溶解于245克溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于80℃下搅拌12小时；再加入12克成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，取67克经干燥的粉末状聚酰亚胺加入上述有机溶液中，在室温下均匀搅拌，为加快溶解过程，可将密封的溶液容器置于40℃烘箱中；并均匀搅拌熟化；上述溶液在20～30℃下静止放置1～3天脱泡，或在超声波条件下进行快速脱泡得到铸膜液。

在温度25℃，湿度65％下用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液涂覆到无纺布或涤纶布的支撑体上；调节刮膜机的刀口与支撑体之间的距离来控制刮膜的厚度，刮膜厚度为100～250μm，支撑层的走布速度为1.0～1.5m/min；挥发3秒后，进入40％丙酮水溶液凝固浴中，凝胶固化形成微孔复合膜，膜在凝固浴中(40％丙酮水溶液)浸泡1小时，用10％盐酸溶液浸泡、清洗两遍洗去镉离子，用去离子水将膜漂洗干净，制得镉离子印迹复合聚酰亚胺平板分离膜。

Claims (10)

1.一种基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜，其特征是，其结构为线性聚合物和磺酸树脂的复合材料，由铸膜液通过相转化法制备而成；铸膜液由线性聚合物、磺酸树脂、模板重金属离子、成孔剂及有机溶剂构成，其中线性聚合物质量比为8-25％，磺酸树脂为5-15％，模板重金属离子加入量与所加入磺酸树脂中磺酸基团的摩尔比为1∶2～1∶4，成孔剂质量比为1-5％。

2.如权利要求1所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜，其特征是，所述线性聚合物选自：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)中的一种。

所述磺酸树脂为线性高分子，侧链具有磺酸基团，其数均分子量范围为6万～30万，此磺酸树脂的离子交换容量为0.4-1.8mmol/g。

所述模板重金属离子可以是Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺或Cr²⁺中的一种。其阴离子优选的为乙酸基。

所述成孔剂是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

所述有机溶剂选自：N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

3.如权利要求1所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)室温下将铸膜液通过针头振荡以滴状或线状进入凝固浴中，凝固定型形成聚合物小球或膜；

(4)将形成的微孔印迹聚合物小球或膜收集，并先后在去离子水和酸性水溶液中清洗，处理时间为6～30h；得到微孔印迹聚合物小球或膜；

(5)将微孔印迹聚合物小球或膜自然凉干得到成品。

4.如权利要求3所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，其特征是，步骤1)所述的模板重金属离子选自Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Au²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、或Cr²⁺中的一种；其阴离子优选的为乙酸基。

优选的，步骤1)中搅拌12小时。

步骤1)所述的有机溶剂选自：N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

步骤1)所述的磺酸树脂选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一种。

5.如权利要求3所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，其特征是，步骤2)所述的线性聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PSF)、聚砜(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)或聚酰亚胺(PI)中的一种；步骤2)所述的成孔剂是聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

6.如权利要求3所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的制备方法，其特征是，铸膜液中线性聚合物加入量质量比为8-25％，成孔剂质量比为1-5％。

7.步骤3)所述的凝固浴为：去离子水、或质量百分比浓度1-90％的有机溶剂水溶液，所用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。

8.步骤4)所述的酸性水溶液为：3-15％的酸溶液，其中的酸选自硫酸、硝酸、或盐酸中的一种。优选的，步骤4)中处理时间为24h。

9.如权利要求1所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物离子交换中空纤维材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)用L-S相转化法在中空纤维膜纺制设备上制膜，并在一定条件下用酸性溶液和去离子水清洗转换得到重金属离子印迹聚合物离子交换中空纤维材料。

如权利要求1所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物离子交换平板膜材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)将磺酸树脂和模板重金属离子溶解于有机溶剂中，于20～80℃下搅拌10～14小时形成溶液；

(2)将线性聚合物和成孔剂加入上述溶液中，在室温～80℃下均匀搅拌，经过滤、静置或超声波条件下脱泡后得到聚合物铸膜液，静置熟化；

(3)用L-S相转化法用刮膜机将铸膜液成膜，并在一定条件下用酸性溶液和去离子水清洗转换得到重金属离子印迹聚合物离子交换平板膜材料。

10.如权利要求1所述的基于磺酸树脂的重金属离子印迹聚合物多孔小球及膜的应用，用于水中重金属离子的脱除或贵金属的富集、回收。