CN106362713A - 一种含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂及制备方法。所述的磁性吸附剂包含聚苯乙烯磺酸钠（3‑40wt%）、四氧化三铁（5‑30wt%）和聚合物（92‑30wt%）所构成的多孔磁性复合材料。所述方法按以下步骤进行：1、聚合物悬浮液的制备；2、磁性吸附剂的制备。本发明所述的含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂，其机械强度高、颗粒大、固液分离容易、密度可通过聚合物与四氧化三铁含量比调节、再生后吸附剂强度与吸附性能基本没有变化、可反复循环使用的吸附剂，能直接加入得到水体中，或装填在吸附柱或吸附塔中来吸附水体中的阳离子。

Description

一种含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂及制备方法

技术领域

本发明涉及到复合材料领域，特别涉及到一种含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂及制备方法。

背景技术

随着世界经济的发展和各国对工业安全生产的关注，人们对有毒有害物质危害性的认识也在不断加深，围绕有毒有害气体的净化处置，国内外广大研究学者们不断寻找合理高效的解决方法，一系列有毒有害物质净化处理的措施被用于应急处置和日常工业生产废气净化中。

目前现存有毒有物质的处理方法大致包括燃烧法、溶液吸收法、催化转化法、吸附剂吸附法、生物处理法和等离子体净化法等。其中，燃烧法会造成二次污染，溶液吸收法和生物处理法的处理时间长，催化转化法需要在一定的条件下才能进行，而等离子体净化法则需要昂贵的设备。与其他处理方法相比，吸附剂吸附法若能适应合适的高效的吸附剂，将可以极大解决有害物质净化的进程。

工业上常用的吸附剂包括：活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等，其中，包括颗粒状活性炭和活性炭纤维在内的活性炭因其价廉易得而被广泛应用。但是上述的吸附剂均存在吸附容易饱和、容易扬尘造成二次污染的缺点。

而水环境中重金属污染物具有持续性、剧毒性和难降解性等特点，重金属污染已成为关系到人类健康和生存的重大环境问题，对环境和公众健康构成了严重威胁，已经引起广泛关注。重金属污染源主要包含人工源和自然源两类，其中人工源是造成水源水中重金属污染的主要原因，主要来自矿山、冶金、电子、电镀、石油和化肥生产等工业排水。重金属离子可以富集在微生物、水生植物和动物等生物体内，并通过食物链进入人体，导致重金属离子在不同器官内富集，进而影响人体健康．因此，重金属污染已经成为水环境中重要问题之一。目前，常用的重金属离子去除方法有化学沉淀、吸附、电解、离子交换和膜分离等，其中，吸附技术由于具有快速、高效、操作方便及价格便宜等优点而备受重视，用作吸附剂的材料已从分子筛、改性碳纤维发展到羟基磷石灰与水凝胶等。

发明内容

本发明目的是提供一种聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂及制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂，其特征在于：所述的磁性吸附剂包含聚苯乙烯磺酸钠（3-40wt%）、四氧化三铁（5-30wt%）和聚合物（92-30wt%）所构成的多孔磁性复合材料。

所述的聚合物为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种或等质量任意比例的几种。

所述的吸附剂用于吸附水中的阳离子染料、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Au³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺，Hg²⁺,Ca²⁺,Mg²⁺，Fe³⁺，Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺ 中的任意一种或任意多种阳离子。

一种含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂制备方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：

1、聚合物悬浮液的制备：取一定量的四氧化三铁粉末、聚苯乙烯磺酸钠和聚合物放入容器中，并加占悬浮液总重量40-90%的溶剂和0-15%的致孔剂，然后进行充分混合和搅拌，在50-80℃恒温下连续溶解12-36小时，得到聚合物悬浮液；在凝胶过程中，溶剂与致孔剂会溶解进入凝胶水浴中，该过程中加入的四氧化三铁、聚苯乙烯磺酸钠和聚合物占三者总质量的百分比分别优选5-30wt%、3-40wt%和92-30wt%。

2、磁性吸附剂的制备：将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到另一容器的水中，凝胶12-48小时，得到球形微粒，或采用挤压设备用挤压成型的方式挤成园条状，然后在水中凝胶12-48小时，裁剪成微粒，干燥即可得到含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂。

所述的溶剂为：N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的任意一种或等质量任意比例的几种；所述的致孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或等质量任意比例的两种。

如上所述的磁性吸附剂其密度可以通过聚合物与四氧化三铁的相对含量比例调节。通常不含四氧化三铁的聚合物微球的密度小于水，会在水中漂浮，而四氧化三铁的密度大，其加入量达到一定比例时，所制微粒会沉入水中，通过聚合物与四氧化三铁的比例调节密度可以使其浮在水中不同位置。

本发明所制备的磁性吸附剂是可以再生的，其再生剂可以是盐酸、硫酸或氯化钠水溶液中的一种，优选氯化钠水溶液。

本发明的积极效果为：

1、本发明所制备的聚苯乙烯磺酸钠吸附剂，聚苯乙烯磺酸钠和四氧化三铁在聚合物凝胶固化时被牢固地固定在微粒中；

2、由于聚苯乙烯磺酸钠是一种亲水性强的物质，在水中凝胶时会向微粒表面迁移进而主要固定在微粒表面或孔通道的表面；

3、本发明采用浸没沉淀相转化法、且使用致孔剂，所制的微粒是多孔型，部分被包埋在微粒内的官能团也能发挥吸附作用，从而提高聚苯乙烯磺酸钠的利用率；

4、在该方法中由于聚苯乙烯磺酸钠主要固定在表面，且微粒是多孔型的，再生效果好；

5、本发明中使用了聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯和聚醚砜等强度大、耐酸碱性好的聚合物，故吸附剂的耐酸碱性好、机械强度高，在反复再生后吸附剂的强度没有改变；

6、本发明所制备的聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂可直接加入得到水体中，或装填在吸附柱或吸附塔中来吸附水体中的阳离子。

7、该吸附剂吸附染料后，用盐酸将再生NaCl水溶液的pH值调节为2-4，并加少量双氧水，不仅再生效果好，还能利用FENTON反应将洗脱下的亚甲基蓝降解，使再生液变成无色溶液。

具体的实施方式：

实施例1

1、聚合物悬浮液的制备：

取14.0mL聚乙二醇(400）溶解于110mLN-N二甲基乙酰胺，加入10.0g四氧化三铁与不同质量聚苯乙烯磺酸钠,搅拌15分钟后，再将20.0g的聚偏氟乙烯加入到溶液中，在电热恒温干燥箱60℃下溶解24小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备：

将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶12小时，得到磁性吸附剂的球形微粒。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒干燥，便得到含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂得不同聚苯乙烯磺酸钠含量的磁性吸附微球(表1)，研究其对亚甲基蓝的吸附效果。

表1：磁性吸附剂中聚苯乙烯磺酸钠的含量

向100mL浓度为60mg/L的亚甲基蓝水溶液中加入6g磁性吸附剂，7小时后测定其的浓度，计算亚甲基蓝的去除率（被吸附的离子浓度/初始离子浓度比）（R₀）；采用1wt%NaCl水溶液再生3次，重新实验测定亚甲基蓝的去除率（R₁、R₂、R₃），结果见表2 ；实验还发现：用盐酸将1wt%NaCl水溶液调节pH值为2-4，并加少量双氧水，不仅再生效果好，还能将洗脱下的亚甲基蓝降解，再生液变成无色溶液。

表2：磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果

实施例2

1、聚合物悬浮液的制备：

取8.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30）溶解于100mL二甲亚砜，加入5.0g四氧化三铁与15.0g聚苯乙烯磺酸钠,搅拌15分钟后，再加26.0g聚砜，在干燥箱中50℃下溶解32小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备：

将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶36小时，得到磁性吸附剂的球形微粒。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒放入烘箱中在50-100℃温度下烘干，便得到含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂。其对水中几种阳离子的脱除效果（被吸附的离子浓度与初始离子浓度比）见表3（25℃、按100mL水溶液投加5g磁性吸附剂，阳离子含量为20 mg/L，4小时后）。

表3.吸附剂对几种阳离子的脱除效果

实施例3

1、聚合物悬浮液的制备：

取10.0g聚乙二醇(600）溶解于100mL四氢呋喃，加入2.5g四氧化三铁与7.5g聚苯乙烯磺酸钠,搅拌15分钟后，再加3.0g的聚醚砜和27.0g的聚氯乙烯，在干燥箱中80℃下溶解28小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备：

将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶28小时，得到磁性吸附剂的球形微粒，在凝胶过程中所加入的溶剂从球形微粒中析出溶入水中。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒放入烘箱中在50-70℃温度下烘干，便得到含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂。

该吸附剂对阳离子红GTL、Ni²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺的饱和吸附量分别为78mg/L、115 mg/L、123 mg/L、137 mg/L 。

实施例4

1、聚合物悬浮液的制备：

取1g四氧化三铁与1g聚苯乙烯磺酸钠和23g聚氯乙烯加入到装有50mL N-N二甲基甲酰胺的碘量瓶中，振荡，在干燥箱中60℃下溶解24小时，获得聚合物悬浮液；

2、磁性吸附剂的制备：

将步骤1所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到水中，以水作为凝胶剂，在常温常压下凝胶20小时，得到磁性吸附剂的球形微粒，在凝胶过程中所加入的溶剂从球形微粒中析出溶入水中。如果需要其它的形状的微粒，可使用挤压成型的方式挤压成各种形状的磁性吸附剂微粒，将制成的微粒放入烘箱中在50-70℃温度下烘干，便得到含聚苯乙烯磺酸钠的磁性吸附剂。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂，其特征在于：所述的磁性吸附剂包含聚苯乙烯磺酸钠（3-40wt%）、四氧化三铁（5-30wt%）和聚合物（92-30wt%）所构成的多孔磁性复合材料。

2.根据权利1所述的聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂，其特征在于：所述的聚合物为：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一种或任意比例的几种。

3.根据权利1所述的含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂，其特征在于：所述的吸附剂用于吸附水中的阳离子染料、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Au³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺，Hg²⁺, Ca²⁺,Mg²⁺，Fe³⁺，Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺阳离子。

4.一种含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂制备方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：

(1)取定量的四氧化三铁粉末、聚苯乙烯磺酸钠和聚合物放入容器中，并加占悬浮液总重量40-90%的溶剂和0-15%的致孔剂，然后进行充分混合和搅拌，在50-80℃恒温下连续溶解12-36小时，得到聚合物悬浮液；在凝胶过程中，溶剂与致孔剂会溶解进入凝胶水浴中，该过程中加入的四氧化三铁、聚苯乙烯磺酸钠和聚合物占三者总质量的百分比分别优选5-30wt%、3-40wt%和92-30wt%；

(2)将步骤（1）所获得的聚合物悬浮液通过液滴发生器喷射到另一容器的水中，凝胶12-48小时，得到球形微粒，或采用挤压设备用挤压成型的方式挤成园条状，然后在水中凝胶12-48小时，裁剪成微粒，干燥即可得到含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂。

5.根据权利4中所述的含聚苯乙烯磺酸钠磁性吸附剂制备方法，其特征在于：所述的溶剂为：N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意比例的几种；所述的致孔剂为：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或任意比例的两种。