CN1858074A - 一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法，属于功能高分子微球制备技术领域。本发明利用自由基聚合一步得到表面含有卤原子可进一步功能化的交联聚苯乙烯微球，该类微球粒径可控且分布均一，表面卤原子含量适中并可调控，进而利用卤原子进行原子转移自由基聚合，对微球表面进行功能化改性，导入含有酰胺基等的功能高分子链。本发明为制备具有功能性的高分子微球提供了一种简单、高效的方法。
Description
技术领域
一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法，属于功能高分子微球制备
技术领域。
背景技术
目前，制备表面功能化的高分子微球一般有两种方法：(1)通过聚合反应制备功能高分子微球，(2)通过表面反应对高分子微球改性。前者主要包括(a)带有功能基团的单体均聚，(b)主单体和功能单体共聚。一般情况下，用聚合反应制备功能高分子微球并不经济，功能基团分布在表面的比例不是很高。而本发明采用的是在苯乙烯的自由基聚合中添加少量含有卤原子的功能单体，调节反应条件，合成了表面富含活性卤原子的交联聚苯乙烯微球，再使其作为原子转移自由基聚合反应的引发剂，通过在其表面引入功能高分子链，制得表面功能化交联聚苯乙烯微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法，先合成出表面富含活性卤原子的单分散交联聚苯乙烯微球，再以此微球表面的卤原子为功能因子，通过原子转移自由基聚合的方法，进行表面改性，制备得到单分散且具有功能化的交联聚苯乙烯微球。是一种简单，高效的方法。
本发明提供的功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法，是以自由基聚合制备表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球，再以原子转移自由基聚合制备表面功能化交联聚苯乙烯微球，包括下列步骤：
1、表面富含卤原子交联聚苯乙烯微球的制备：
以苯乙烯为聚合单体，对卤甲基苯乙烯或2-(2’-卤丙酸)丙烯酸乙酯为功能单体，过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，二乙烯苯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，水为主溶剂，丙酮、乙醇等有机溶剂为助溶剂，单体∶功能单体∶引发剂∶交联剂的摩尔比为1∶0.05～0.2∶0.005～0.04∶0.005～0.04，总溶剂的用量为总单体体积量的25～30倍，助溶剂的用量为总溶剂体积量的10％～50％。在聚合反应管内按配比加入引发剂，交联剂，主溶剂、助溶剂，功能单体和单体，持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于60～80℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应至预定时间(10～24小时)。
反应完毕后透析，除去未反应的单体，得到表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球乳液。
经表征，这一步反应的转化程度高，转化率在95％以上。通过X射线光电子能谱、元素分析仪、电位滴定、核磁共振等方法表征，微球表面富含活性卤原子。
2、联微球表面功能化：
以所得到的表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球为引发剂，以五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶为配位剂，以氯化亚铜或溴化亚铜为催化剂，以N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺为功能化单体，功能化单体∶配位剂∶引发剂∶催化剂的摩尔比为n∶(2～5)∶1∶1，n为50～500，水为溶剂，保持微球浓度为0.05～0.5g/L。在反应容器中加入引发剂，配位剂，功能化单体，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入催化剂，封瓶，于20～60℃搅拌反应12～48小时。反应结束后经过多次离心、加水重分散、离心，除去未反应单体，得到表面功能化交联聚苯乙烯微球。
在第一步微球制备中，调节单体与功能单体、引发剂、交联剂的摩尔配比制得不同粒径的交联聚苯乙烯微球，进而制得不同粒径的功能化交联聚苯乙烯微球。该类功能化微球具有核壳结构。
选用N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺或N-异丁基丙烯酰胺为功能单体，可制得聚苯乙烯-g-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯-g-聚N-乙烯基异丁酰胺或聚苯乙烯-g-聚N-异丁基丙烯酰胺，是用作温度敏感性的功能化交联聚苯乙烯微球，可应用于生化浓缩分离、药物控制释放、酶包埋等领域。反应温度控制在20～60℃，改变单体与微球表面卤原子的配比，可制得接枝聚合物含量可调的温敏性功能化微球。
选用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺为功能单体，可制得聚苯乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酰胺或聚苯乙烯-g-聚羟甲基丙烯酰胺，是用作吸水性的功能化交联聚苯乙烯微球，可应用于石油、化工、轻工、建筑、医药卫生和农业等领域。反应温度控制在20～60℃，改变单体与微球表面卤原子的配比，可制得接枝聚合物含量可调的吸水性功能化微球。
本发明的有益效果：本发明提供了简便的方法制备了表面富含活性卤原子的交联聚苯乙烯微球，以此为引发剂，通过原子转移自由基聚合反应，制备得到单分散性的功能化交联聚苯乙烯微球。
具体实施方式
实施例1
室温下在容器中依次加入过硫酸钾、二乙烯苯、水和丙酮，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入对氯甲基苯乙烯、苯乙烯，使得苯乙烯∶对氯甲基苯乙烯∶过硫酸钾∶二乙烯苯的摩尔比为1∶0.2∶0.005∶0.005，总溶剂的用量为总单体体积量的25倍，丙酮的用量为总溶剂体积量的10％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于60℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应24小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有氯原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性氯原子摩尔数量的50～500倍的N-异丙基丙烯酰胺单体，再加入相对于表面活性氯原子摩尔数量2倍的五甲基二亚乙基三胺配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性氯原子摩尔数量相当的催化剂氯化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于38℃条件下，搅拌反应24小时。得聚苯乙烯-g-聚N-异丙基丙烯酰胺。
实施例2
室温下在容器中依次加入过硫酸铵、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、水与乙醇，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入2-(2’-氯丙酸)丙烯酸乙酯、苯乙烯，使得苯乙烯∶2-(2’-氯丙酸)丙烯酸乙酯∶过硫酸铵∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1∶0.17∶0.01∶0.01，总溶剂的用量为总单体体积量的30倍，乙醇的用量为总溶剂体积量的20％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于70℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应16小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有氯原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性氯原子摩尔数量的50～500倍的N-乙烯基异丁酰胺单体，再加入相对于表面活性氯原子摩尔数量3倍的联二吡啶配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性氯原子摩尔数量相当的催化剂氯化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于20℃条件下，搅拌反应48小时。得聚苯乙烯-g-聚N-乙烯基异丁酰胺。
实施例3
室温下在容器中依次加入过硫酸钾、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、水与丙酮，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入对溴甲基苯乙烯、苯乙烯，使得苯乙烯∶对溴甲基苯乙烯∶过硫酸钾∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1∶0.14∶0.015∶0.015，总溶剂的用量为总单体体积量的25倍，丙酮的用量为总溶剂体积量的30％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于80℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应10小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有溴原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性溴原子摩尔数量的50～500倍的N-异丁基丙烯酰胺单体，再加入相对于表面活性溴原子摩尔数量4倍的五甲基二亚乙基三胺配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性溴原子摩尔数量相当的催化剂溴化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于60℃条件下，搅拌反应12小时。得聚苯乙烯-g-聚N-异丁基丙烯酰胺。
实施例4
室温下在容器中依次加入过硫酸钾、二乙烯苯、水和丙酮，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入对溴甲基苯乙烯、苯乙烯，使得苯乙烯∶对溴甲基苯乙烯∶过硫酸钾∶二乙烯苯的摩尔比为1∶0.11∶0.02∶0.02，总溶剂的用量为总单体体积量的30倍，丙酮的用量为总溶剂体积量的40％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于60℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应24小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有溴原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性溴原子摩尔数量的50～500倍的丙烯酰胺单体，再加入相对于表面活性溴原子摩尔数量5倍的联二吡啶配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性溴原子摩尔数量相当的催化剂溴化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于38℃条件下，搅拌反应24小时。得聚苯乙烯-g-聚丙烯酰胺。
实施例5
室温下在容器中依次加入过硫酸铵、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、水与乙醇，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入2-(2’-溴丙酸)丙烯酸乙酯、苯乙烯，使得苯乙烯∶2-(2’-溴丙酸)丙烯酸乙酯∶过硫酸铵∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1∶0.08∶0.03∶0.03，总溶剂的用量为总单体体积量的25倍，乙醇的用量为总溶剂体积量的50％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于70℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应16小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有溴原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性溴原子摩尔数量的50～500倍的甲基丙烯酰胺单体，再加入相对于表面活性溴原子摩尔数量2.5倍的五甲基二亚乙基三胺配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性溴原子摩尔数量相当的催化剂溴化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于20℃条件下，搅拌反应48小时。得聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酰胺。
实施例6
室温下在容器中依次加入过硫酸钾、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、水与丙酮，搅拌使之充分混合，将其转入聚合反应管内，再加入对氯甲基苯乙烯、苯乙烯，使得苯乙烯∶对氯甲基苯乙烯∶过硫酸钾∶N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1∶0.05∶0.04∶0.04，总溶剂的用量为总单体体积量的28倍，丙酮的用量为总溶剂体积量的40％。持续通入高纯氮气10～40min除去氧气，封管，然后将聚合反应管置于80℃恒温水浴中，振荡(振荡频率100～300rpm)反应10小时。反应完毕后透析，以除去未反应的单体。得表面含有氯原子的交联聚苯乙烯微球。
量取一定体积的聚合物乳液于反应容器中，以水为溶剂，调节微球浓度为0.05～0.5g/L，添加相对于聚合物微球表面活性氯原子摩尔数量的50～500倍的羟甲基丙烯酰胺单体，再加入相对于表面活性氯原子摩尔数量3.5倍的联二吡啶配位剂，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入和活性氯原子摩尔数量相当的催化剂氯化亚铜，封瓶，然后将其瓶置于60℃条件下，搅拌反应12小时。得聚苯乙烯-g-聚羟甲基丙烯酰胺。
Claims (4)
1、一种表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征是以自由基聚合制备表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球，再以原子转移自由基聚合制备表面功能化交联聚苯乙烯微球；
(1)表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球的制备：以苯乙烯为聚合单体，对卤甲基苯乙烯或2-(2’-卤丙酸)丙烯酸乙酯为功能单体，过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，二乙烯苯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，水为主溶剂，丙酮或乙醇为助溶剂，苯乙烯∶功能单体∶引发剂∶交联剂的摩尔比为1∶0.05～0.2∶0.005～0.04∶0.005～0.04，总溶剂的用量为总单体体积量的25～30倍，助溶剂的用量为总溶剂体积量的10％～50％，原料加入反应管后，先通氮除氧，再封管，反应温度为60～80℃，反应时间为10～24小时，反应完毕后将反应液透析，除去未反应的单体，得到表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球乳液；
(2)表面功能化交联聚苯乙烯微球的制备：以(1)制备得到的表面含有卤原子的交联聚苯乙烯微球为引发剂，以五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶为配位剂，以氯化亚铜或溴化亚铜为催化剂，以N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基异丁酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺为功能化单体，功能化单体∶配位剂∶引发剂∶催化剂的摩尔比为n∶2～5∶1∶1，n为50～500，水为溶剂，保持微球浓度为0.05～0.5g/L，在反应容器中加入引发剂，配位剂，功能化单体，持续通入高纯氮气30min除去氧气，最后加入催化剂，封瓶，反应温度控制在20～60℃，搅拌反应12～48小时，反应结束后经过多次离心、加水重分散、离心，除去未反应单体，得到表面功能化交联聚苯乙烯微球。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以不同粒径的交联聚苯乙烯微球作为引发剂，制得具有不同粒径的功能化交联聚苯乙烯微球。
3、用权利要求1所述的制备方法制得的功能化交联聚苯乙烯微球，其特征是应用于生化浓缩分离、药物控制释放、酶包埋领域的温度敏感性的功能化交联聚苯乙烯微球，该类微球为：聚苯乙烯-g-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯-g-聚N-乙烯基异丁酰胺或聚苯乙烯-g-聚N-异丁基丙烯酰胺。
4、用权利要求1所述的制备方法制得的功能化交联聚苯乙烯微球，其特征是应用于石油、化工、轻工、建筑、医药卫生和农业领域的吸水性的功能化交联聚苯乙烯微球，该类微球为：聚苯乙烯-g-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酰胺或聚苯乙烯-g-聚羟甲基丙烯酰胺。
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