CN101857657A - 抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法 - Google Patents

抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)在反应釜中加入低价过渡金属卤化物，无氧状态下，加入溶剂和2，2′-联二吡啶反应，得到配合物溶液；(2)加入乙烯基羧酸酯单体、醋酸乙烯酯和引发剂卤代烷烃反应；(3)过柱除去过渡金属卤化物后，将所得溶液加入氢氧化钠溶液水解；(4)蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加NaOH溶液调节pH，并加水调节重量固含量，得到所述的分散剂。本发明制得的为一种具有很高分散效率并且抗盐性较强的用于碳酸钙的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐分散剂。

Description

抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于碳酸钙的分散剂及其制备方法。
背景技术
碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。碳酸钙粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此，在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂是很有必要的。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。
分子量处于2000～5000之间的聚丙烯酸钠是粉体碳酸钙生产中最有效的分散剂之一。目前聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。聚丙烯酸钠的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。
聚丙烯酸钠是一类阴离子型的高分子分散剂，它对浆料中的自由阳离子非常敏感，当体系中含有较多自由阳离子(无机盐等)时，聚丙烯酸钠在研磨和分散碳酸钙时的应用效果会大大变差。
因此，在研磨和分散碳酸钙时所用水中或者碳酸钙粉末中含其他水溶性盐较多时或者碳酸钙应用时体系中自由离子较多的情况下，制备一种抗盐性较强的分散剂就显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法，以满足有关方面的需要。
本发明所述的抗盐性碳酸钙分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入低价过渡金属卤化物，无氧状态下，加入溶剂和2，2′-联二吡啶，50～60℃反应1～2小时，得到配合物溶液；
(2)加入乙烯基羧酸酯单体、醋酸乙烯酯和引发剂卤代烷烃，60～120℃反应3～20小时；
(3)过柱除去过渡金属卤化物后，将所得溶液加入氢氧化钠溶液，80～150℃水解2～10小时，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐；
氢氧化钠溶液的重量浓度为10～35％，优选32％；
所述过柱用分离柱，装填有氧化铝；
(4)蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加NaOH溶液调节pH为4～8，并加水调节重量固含量至42％，得到所述的分散剂。
步骤(1)～(3)中，原料重量份数如下：
单体总量          26～46份
过渡金属卤化物    0.1～4份
2，2′-联二吡啶   0.2～8份
引发剂            0.1～4份
溶剂              52～72份
氢氧化钠溶液(0～50％)              10～100份
氢氧化钠溶液的重量浓度为0～50％。
其中：
所述单体总量为乙烯基羧酸酯单体和醋酸乙烯酯的总重量；
所述乙烯基羧酸酯优选丙烯酸叔丁酯；
所述过渡金属卤化物优选CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuCl2、CuBr、FeBr2、NiBr2、RhBr2或RuBr2；
2，2′-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度；
所述引发剂为卤代烷烃，优选溴代乙烷等；
所述溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙酸乙酯。
本发明用原子转移自由基聚合的方法合成分子量分布很窄并且抗盐性较强的用于碳酸钙的分散剂。本发明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体和醋酸乙烯酯进行原子转移自由基聚合，制备分子量分布很窄的无规共聚物，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得具有很高分散效率并且抗盐性较强的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐分散剂。
具体实施方式
实施例1.
低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：
在反应釜中加入CuCl 4.45g，充分通氮驱氧后加入甲苯300g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入14g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。加入经过通氮驱氧的丙烯酸叔丁酯单体288g、醋酸乙烯酯32g和引发剂溴代乙烷4.9g的混合物，升温到80℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱，除去过渡金属卤化物后将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)62.5g混合后，120℃水解3小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量浓度32％)调节pH至8，并加水调节重量固含量至42％，得到所述分散剂。
实施例2
低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：
在反应釜中加入RhCl210g，充分通氮驱氧后加入苯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入31.5g 2，2′-联二比啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯单体320g、醋酸乙烯酯32g和引发剂溴代乙烷11g的混合物，升温到80℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱，除去过渡金属卤化物后，将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)62.5g混合后，140℃水解4小时，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量浓度32％)调节pH至4，并加水调节重量固含量至42％，得到所述分散剂。
实施例3
低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：
在反应釜中加入FeCl24.05g，充分通氮驱氧后加入乙酸乙酯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入12.72g 2，2′-联二比啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯160g、丙烯酸叔丁酯144g、醋酸乙烯酯32g和引发剂溴代乙烷4.45g的混合物，升温到80℃，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱，除去过渡金属卤化物后将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)62.5g混合后，120℃水解4.5小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加5g NaOH溶液(重量浓度32％)调节pH至5，并加水调节重量固含量至42％，得到所述分散剂。
实施例4
实施例1～3分散剂以及对比样(市售分散剂)在特意加盐杂质的情况下对98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42％)：
在150升搅拌槽中加入25公斤水，开启搅拌，加入20g氯化钠，加入分散剂750g，搅拌均匀后加入75公斤325目重质碳酸钙粉料进行预分散，分散均匀后用泵送至两台串联研磨机中。研磨介质：锆珠(锆珠直径分别为：粗粒：1.5～2.0mm；中粒：1～1.5mm；细粒：0.8～1.2mm。使用时配比为粗粒∶中粒∶细粒＝1∶2∶3)，在研磨过程中连续滴加分散剂750g，研磨2小时后，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒含量达到98％以上，得碳酸钙浆料，固含量略大于75％，加水调到固含量为75％后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下：
  样品   浆料固含量/％   粒径小于2μm的颗粒含量/％   分散后1小时粘度/mP*S
  实例1   75   ≥98   1900
  实例2   75   ≥98   1950
  实例3   75   ≥98   2200
  对比样   75   ≥98   3000
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂在体系含盐量较高时研磨效果要明显优于市售分散剂。

Claims (6)

1.抗盐性碳酸钙分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入低价过渡金属卤化物，无氧状态下，加入溶剂和2，2′-联二吡啶反应，得到配合物溶液；
(2)加入乙烯基羧酸酯单体、醋酸乙烯酯和引发剂卤代烷烃反应；
(3)过柱除去过渡金属卤化物后，将所得溶液加入氢氧化钠溶液水解；
(4)蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，再加NaOH溶液调节pH，并加水调节重量固含量，得到所述的分散剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为50～60℃，反应时间为1～2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，60～120℃反应3～20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，原料重量份数如下：
单体总量                 26～46份
过渡金属卤化物           0.1～4份
2，2′-联二吡啶          0.2～8份
引发剂                   0.1～4份
溶剂                     52～72份
氢氧化钠溶液             10～100份
氢氧化钠溶液的重量浓度为 0～50％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯为丙烯酸叔丁酯；所述过渡金属卤化物选自CuCl、FeCl2、NiCl2、RhCl2、RuCl2、CuBr、FeBr2、NiBr2、RhBr2或RuBr2中的一种；所述引发剂为卤代烷烃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的抗盐性碳酸钙分散剂。
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