CN101665557B - 一种高分子材料填充改性用超分散剂及制备方法 - Google Patents
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一种高分子材料填充改性用超分散剂及制备方法，属新材料及化学工业技术领域。本发明的制备方法包括合成活性溶剂化链段和锚固基团的接枝聚合。合成活性溶剂化链段的工艺步骤为：将丙烯酸酯、苯乙烯、环己烷单体混合，加入相应的调节剂和引发剂，以液体石蜡为反应介质；把以上各料加入到预先装有液体石蜡的反应器中；控制反应器中的温度、搅拌速度、反应时间，测定转化率达95％时出料，制备成活性溶剂化链段。锚固基团的接枝聚合的工艺步骤为：将制备的活性溶剂化链段加入反应器中，将硅烷单体、引发剂、调节剂的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度、搅拌速度、反应时间，直至体系有黄色固体生成。本发明超分散剂可用于高分子材料填充改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料填充改性用超分散剂及制备方法，属新材料及化学工业技术领域。
背景技术
生产塑料制品、橡胶制品等高分子材料产品，都有共同的特点——以聚烯烃、聚酯类(包括PE、PP、PET等)或橡胶原料(ABS、SBS等)为基体材料。为了降低成本和提高材料的性能，均会采用超细无机矿物粉体(碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、高岭土等)填充改性基体材料。在填充改性基体材料的过程中，超细无机矿物粉体难免会在基体材料中聚集，导致产品性能会降低，甚至无法使用。为了解决超细无机矿物粉体能在基体材料中分散的分散性问题，需采用分散剂进行预先对填充粉体进行改性，然而通常所用的分散剂大多为偶联剂类，此类分散剂的缺点是使用量大，易解吸，分散效果差。因此，制备高效的超分散剂是改善粉体分散效果的最佳途径。
目前高分子材料填充改性用超分散剂制备过程主要采用2种体系：
1.非水性体系：该体系主要是以苯系化合物作为反应介质。采用该反应体系制备的超分散剂对于产品后续处理复杂，产品污染严重。
2.水性体系：该体系主要是以水作为反应介质。采用该反应体系制备的超分散剂更适用于对涂料和颜料等水性体系中的固体颗粒的分散。
公开号1146371的发明专利公开了“一种聚酯型分散剂及其制备方法”，按此方法制备的超分散剂在某种程度上可以适用于极性和非极性基体，但缺点是，该方法采用甲苯或二甲苯作为体系溶剂，有机溶剂的毒性大、后处理工艺复杂、产品产量低、生产成本价格高、污染环境，应用范围在一定领域受到限制，一般用于颜料的分散。同时，采用上面方法制备的超分散剂，在应用的过程中，需要先将超分散剂溶于分散介质，然后再加入固体颗粒进行分散，使用工艺复杂。公开号101385958的发明专利申请公开了一种聚酯型两亲性超分散剂及其制备方法。该方法采用胺基和醇基为锚固基团，对于无机固体颗粒的表面吸附力而言，胺基或醇基对固体颗粒的锚固力一般，在分散过程中容易解析。同时此反应是以蒸馏水为反应介质，对于最终产品的分离比较困难。
公开号101302278的发明专利申请公开了一种聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂。该专利是采用二步法制备超分散剂，也是以蒸馏水为反应介质，以酯基为锚固基团，反应过程中，以过硫酸盐为引发剂。反应产品也需要经过后续处理，不能直接使用，制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是，针对以上现有技术存在的问题，通过对超分散剂制备方法的改进，提出一种工艺简单、产品质量稳定、无污染、容易控制的高分子材料填充改性用超分散剂的制备方法。
本发明制备超分散剂的思路是：对于高分子材料填充改性用超分散剂的分散性能，影响因素最大的是超分散剂的锚固基团和溶剂化链。根据填充改性用的无机矿物粉体表面通常具有-OH离子，因此采用硅氧基团为锚固端，超分散剂不易从矿物粉体表面解析；而溶剂化链的长短是根据所改性的高分子材料基体的极性大小，通过调节剂和单体比例调节溶剂化链的长度，以使超分散剂的溶剂化链与基体材料有更好的相容性。此外，采用了无毒、无害，并且具有分散作用的液体石蜡作为反应介质。
为达到上述目的，实现本发明的技术方案为：
本发明的高分子材料填充改性用超分散剂制备方法包括以下步骤：
A.合成活性溶剂化链段
将丙烯酸酯、苯乙烯、环己烷单体混合，三者比例关系通常以如下重量百分比为宜：丙烯酸酯50-80％、苯乙烯10-30％、环己烷10-30％；加入相应的调节剂和引发剂；把以上各料加入到预先装有液体石蜡的反应器中；控制反应器中的温度为65-85度，搅拌速度为每分钟400-500转，反应时间为3-5小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
B.锚固基团的接枝聚合
将上阶段制备的活性溶剂化链段加入反应器中，将硅烷单体、引发剂、调节剂的混合物逐步滴加到反应器中，其重量百分比为，活性溶剂化链段80-90％，硅烷10-20％。控制温度为70-80度，搅拌速度每分钟300-500转，反应时间为4-6小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85-90度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
引发剂为偶氮二异丁腈，其作用为提供自由基。其在合成活性溶剂化链段的添加量为0.5-1.5％；在锚固基团的接枝聚合中的添加量为0.5-1.5％。
调节剂为十二硫醇，其作用为产生链转移、控制分子量。其在合成活性溶剂化链段的添加量为0.1-0.5％；在锚固基团的接枝聚合中的添加量为0.1-0.5％。
上述制备超分散剂的反应中，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，硅烷包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
采用上述的生产工艺可制备超分散剂为淡黄色粘稠液体，分子量在5000-20000之间，对无机矿物粉体的分散效果好。
本发明与现有技术比较的有益效果是：由于本发明的方法采用液体石蜡为反应介质，以丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体扩链后为溶剂化链，硅烷结构作为锚固基团进行的接枝聚合，溶剂化链长可以通过丙烯酸酯类单体扩链长短来控制。因此，可以根据所改性高分子材料基体的极性大小，调节溶剂化链的长短，同时溶剂化链上有苯环结构，具有很强的空间位阻效应，能更有效的防止超细无机矿物粉体的聚集。而锚固基团所采用的硅烷对无机矿物粉体具有很强的活性，在改性过程中，可与无机粉体表面离子发生化学键，因此超分散剂不易解析。与现有的超分散剂制备工艺相比，本发明有如下优点：(1)制备方法简单，无三废排放；(2)原料易得，成本低；(3)对无机粉体改性时，无需分散介质，可直接使用；(4)锚固能力强，不易解析。
附图说明
附图为本发明工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸丁酯80％、苯乙烯10％、环己烷10％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例2
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸丁酯50％，苯乙烯25％、环己烷25％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将乙烯基三乙氧基硅烷10％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例3
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸丁酯80％、苯乙烯10％、环己烷10％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将乙烯基三乙氧基硅烷20％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例4
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸甲酯80％，苯乙烯10％、环己烷10％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例5
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸甲酯80％，苯乙烯10％、环己烷10％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将乙烯基三乙氧基硅烷10％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例6
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸甲酯80％，苯乙烯10％、环己烷10％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将乙烯基三乙氧基硅烷20％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
实施例7
a.合成活性溶剂化链段：
将丙烯酸甲酯50％，苯乙烯25％、环己烷25％；加入相应的调节剂和引发剂和反应介质，调节剂十二硫醇0.3％，引发剂偶氮二异丁腈1％，反应介质液体石蜡150％。按以上配比把各料加入反应器中，控制反应温度为70度，搅拌速度每分钟400转，反应时间为4小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段。
b.锚固基团的接枝聚合：
在反应器中倒入上阶段制备的活性溶剂化链段90％，将乙烯基三乙氧基硅烷20％、引发剂偶氮二异丁腈0.5％、调节剂十二硫醇0.2％的混合物逐步滴加到反应器中，控制温度为70度，搅拌速度每分钟500转，反应时间为4小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
Claims (1)
1.一种高分子材料填充改性用超分散剂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括合成活性溶剂化链段和锚固基团的接枝聚合，
所述合成活性溶剂化链段的工艺步骤为：将丙烯酸酯、苯乙烯、环己烷单体混合，加入相应的调节剂和引发剂，以液体石蜡为反应介质；把以上各料加入到预先装有液体石蜡的反应器中；控制反应器中的温度为65-85℃，搅拌速度为400-500转/分，反应时间为3-5小时；测定转化率达95％时出料；制备成活性溶剂化链段；所述合成活性溶剂化链段中的原料丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种；
所述合成活性溶剂化链段中，各种原料的添加量为：丙烯酸酯50-80％，苯乙烯10-30％，环己烷10-30％，液体石蜡150％，调节剂0.1-0.4％，引发剂0.5-1％；
所述锚固基团的接枝聚合的工艺步骤为：将制备的活性溶剂化链段加入反应器中，将硅烷单体、引发剂、调节剂的混合物逐步滴加到反应器中，所述硅烷单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的一种；各种原料的添加量为：活性溶剂化链段80-90％，硅烷10-20％，调节剂0.1-0.4％，引发剂0.5-1％；锚固基团的接枝聚合的控制温度为70-80℃，搅拌速度300-500转/分，反应时间为4-6小时，直至体系有黄色固体生成，将反应温度提高至85-90度，0.5个小时后，冷却卸料，即为超分散剂产品。
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