CN101302278A - 聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂 - Google Patents
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Abstract
本发明聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂，为一种马来酸酐－丙烯基磺酸钠－丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物。是一种含羧基接枝共聚物分子结构的表面活性剂，该超分散剂包括疏水和亲水两部分。超分散剂的亲水基团通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等，使PVC用复合稳定剂特别是其中的无机物产生超分散效应。该超分散剂疏水基和共聚长链分子结构与聚氯乙烯分子亲和力高，使得复合稳定剂易于在PVC中分散，从而产生超分散效应。避免在PVC加工过程中出现复合稳定剂结块析出等现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂。
背景技术
众所周知，PVC在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。另外，聚氯乙烯受热或受紫外线辐射时，也会引起聚合物的降解及脱HCl。因此，PVC的使用和加工必须使用稳定剂。稳定剂是一种化学助剂，它能抑制PVC在加工成型和使用过程中由于热、光作用而引起的降解和变色。稳定剂按其化学结构可分为盐基性铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。
关于PVC用复合稳定剂的专利已有不少，如“PVC异型材专用稀土复合稳定剂制备方法及应用(专利号200510116791.5)”、“聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂及其制备方法(专利号200410081233.5)”等，这些专利的产品虽然有无毒的优点，但却存在价格昂贵，稳定性差及有些存在气味差等缺点，因此，国内大多数PVC型材厂家倾向于使用性价比较高的铅盐稳定剂，现在使用较多的是性能优良的复合铅盐稳定剂。
由于铅盐稳定剂原料易得、生产工艺简单，价格低廉、性能出色等优点，迄今仍是应用最广泛的品种，产量约占我国稳定剂产量的65％。铅盐稳定剂的缺点是毒性高、塑料着色难、在塑料中的分散性差等，特别是粉状铅化合物在配料、搅拌或塑化过程中产生大量铅盐粉尘，会对操作人员及环境产生极大危害。为了克服这些缺点，大多采用复合铅盐稳定剂。复合铅盐稳定剂与传统的三盐、二盐相比，性能有很大的提高，它的针对性强，操作简单，减少了加工混配工艺，从而减少了粉尘污染，降低了成本。总之，复合铅盐稳定剂以其综合性能优异而著称。复合铅盐稳定剂也存在一些不足之处，如分散性差，与PVC基料相容性差，常在成品中产生白点，严重影响型材质量。复合铅盐稳定剂还存在着色能力差，通用性不高等问题。
目前国际市场上出现的塑料用超分散剂主要是ICI公司的Solsperse系列产品，其中，Solsperse 3000(国内对应牌号为WL-1)和Solsperse 13650(国内对应牌号为WL-3)是塑料用超分散剂的典型代表。这两种超分散剂的溶剂化链为低极性的聚酯链及碳氢链，它们与聚烯烃类塑料及其增塑剂具有良好的相容性。超分散剂在塑料加工方面的应用，多集中在塑料着色方面，如增加有机或无机颜料的分散性，但很少有把超分散剂应用于聚氯乙烯用铅盐复合稳定剂方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂，使得复合稳定剂易于在PVC中分散，产生超分散效应。
本发明聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂，其特征在于为一种马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物，是按照如下步骤制备的：
第一步制备丙烯酸聚乙二醇单酯：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸和对苯二酚在110～120℃时加入丙烯酸，反应完毕，脱除水分，出料为丙烯酸聚乙二醇单酯；
第二步制备马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物：蒸馏水和马来酸酐加热搅拌溶解后，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入引发剂过硫酸盐，升温至85℃反应3～5H，出料即为目标产物超分散剂。
其中：
第一步制备丙烯酸聚乙二醇单酯时，反应物丙烯酸与聚乙二醇的物质的量之比为1∶0.7～1∶1，催化剂十二烷基苯磺酸占反应物总质量的1～1.5％，阻聚剂对苯二酚占反应物总量的0.5～1％。
第二步制备马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物时，马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50∶35∶15，引发剂过硫酸盐的加入量为反应物总量的0.5～1.5％，控制反应温度85℃反应3～5H，出料即为目标产物超分散剂。
一种具体的制备方法为：
第一步丙烯酸聚乙二醇单酯(PA)的制备：在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚，110～120℃时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度(120℃)下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品。
第二步马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备：在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入引发剂过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠等常规引发剂)。滴加完后升温至85℃反应3～5H，出料即为目标超分散剂。
利用本发明的超分散剂，本发明提供一种更为优选的复合铅盐稳定剂，其组成如下，各成分均以重量份数：
三盐基性硫酸铅(三盐)，用量为10～20份
二盐基性亚磷酸铅(二盐)，用量为10～15份
黄丹，用量为2～4份
硬脂酸钡，用量为0～5份
单甘酯，用量为0～4份
聚乙烯蜡，用量为0～4份
硬脂酸，用量为30～40份
本发明的超分散剂，用量为1～1.5份
轻质碳酸钙，用量为15～25份
具体工艺包括以下步骤及条件：
在装有搅拌器、温度计及加热套的2m3不锈钢反应釜里，加入30～40份硬脂酸，升温到110℃，缓慢加入2～4份黄丹和1～1.5份超分散剂。搅拌保温30min后，依次加入0～4份单甘脂，0～4份聚乙烯蜡，15～25份轻质碳酸钙。再继续加入10～20份三盐和10～15份二盐。110℃下保温，待物料搅拌均匀后，把物料放出，得产品，也可进一步造粒(或压片)成型得粒状(或片状)产品。
本发明的超分散剂是一种含羧基接枝共聚物分子结构的表面活性剂，该超分散剂包括疏水和亲水两部分。超分散剂的亲水基团通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等，使PVC用复合稳定剂特别是其中的无机物产生超分散效应。该超分散剂疏水基和共聚长链分子结构与聚氯乙烯分子亲和力高，使得复合稳定剂易于在PVC中分散，从而产生超分散效应。避免在PVC加工过程中出现复合稳定剂结块析出等现象。
本发明所提供的复合铅盐稳定剂在复合过程中用超分散剂对中间体铅盐稳定剂进行修饰，能极大改善稳定剂的分散性和相容性，避免稳定剂在型材加工过程中出现斑点现象。因铅盐稳定剂在超分散剂作用下，颗粒较小，且分散性好，能较好的起到吸收HCl作用，因此可大大降低铅盐的用量，从而降低生产成本。另外，超分散剂的使用，也能提高PVC基体及颜料的分散相容性，因而复合铅盐稳定剂是PVC塑料加工过程中诸项性能优良的新颖稳定剂。按国标GB2113-82“塑料白度实验方法”，把按表2制备的三种PVC塑料进行耐热白度实验，表3是将试片放在用白度为85％的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值。从表3中可发现，所制备的新型改性复合稳定剂与传统稳定剂相比，具有较出色的热稳定性。
由动态热稳定性对比试验也可发现，使用铅盐稳定剂配方JS-101和JS-102可使PVC塑料的动态热稳定性时间明显延长(见表4)。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚，110～120℃时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品丙烯酸聚乙二醇单酯。
丙烯酸与聚乙二醇的质量比为1∶0.8，催化剂十二烷基苯磺酸占反应物总质量的1％，阻聚剂对苯二酚占反应物总量的0.5％。
第二步马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备：在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯和反应物总量的1％的过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠等常规引发剂)。滴加完后升温至85℃反应3～5H，出料即为目标超分散剂。
马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50∶35∶15。
实施例2：
在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚、带水剂环己烷(环己烷用量为与聚乙二醇体积比3∶4)，110～120℃时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温反应，直到脱出水分的速度明显减慢；降温至40℃以下，出料得成品。
丙烯酸与聚乙二醇的质量比为1∶1，十二烷基苯磺酸为丙烯酸与聚乙二醇总量的1.5％，对苯二酚为丙烯酸与聚乙二醇总量的0.8％。
实施例2在制备时加入带水剂，对于制备的产品性能与实施例1无区别，加带水剂可提高酯化率，但可使成本增加。
第二步马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备：在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入1.5％过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠等常规引发剂)。滴加完后升温至85℃反应3～5H，出料即为目标超分散剂。
马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50∶35∶15。
实施例3：
在装有搅拌器、温度计及加热套的2m3不锈钢反应釜里，加入800kg硬脂酸，升温到110℃，缓慢加入100kg黄丹和20kg超分散剂(实施例1制备)。搅拌保温30min后，依次加入80kg单甘脂、6kg聚乙烯蜡，340kg轻质碳酸钙。再继续加入360kg三盐和200kg二盐。110℃下保温，待物料搅拌均匀后，把物料放出，得产品，也可进一步造粒(或压片)成型得粒状(或片状)产品。详细配方见配方表1，配方编号JS-101。
实施例4：
在装有搅拌器、温度计及加热套的2m3不锈钢反应釜里，加入700kg硬脂酸，升温到110℃，缓慢加入100kg黄丹和30kg超分散剂(实施例2制备)。搅拌保温30min后，加入100kg硬脂酸钡，反应完全后再依次加入6kg聚乙烯蜡、500kg轻质碳酸钙。再继续加入300kg三盐和200kg二盐。110℃下保温，待物料搅拌均匀后，把物料放出，得产品，也可进一步造粒(或压片)成型得粒状(或片状)产品。详细配方见配方表1，配方编号JS-102。
表1
表2
表3
表4
Claims (5)
1、一种聚氯乙烯热稳定剂用超分散剂，其特征在于为一种马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物，是按照如下步骤制备的：
第一步制备丙烯酸聚乙二醇单酯：聚乙二醇、十二烷基苯磺酸和对苯二酚在110～120℃时加入丙烯酸，反应完毕，脱除水分，出料为丙烯酸聚乙二醇单酯；
第二步制备马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物：蒸馏水和马来酸酐加热搅拌溶解后，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入引发剂过硫酸盐，升温至85℃反应3～5H，出料即为目标产物超分散剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一步制备丙烯酸聚乙二醇单酯时，反应物丙烯酸与聚乙二醇的质量比为1∶0.7～1∶1，催化剂十二烷基苯磺酸占反应物总量的1～1.5％，阻聚剂对苯二酚占反应物总量的0.5～1％。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于第一步制备丙烯酸聚乙二醇单酯的具体方法为：在三口瓶中加入聚乙二醇、催化剂十二烷基苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，110～120℃时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h，将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点，在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第二步制备马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物时，马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50∶35∶15，引发剂过硫酸盐的加入量为反应物总质量的0.5～1.5％，控制反应温度85℃反应3～5H，出料即为目标产物超分散剂。
5、根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于第二步制备马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的具体方法为：在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入引发剂过硫酸盐，滴加完后升温至85℃反应3～5H，出料即为目标超分散剂。
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