CN103070169A

CN103070169A - 一种适用于农药的超级分散剂及制备方法与用途

Info

Publication number: CN103070169A
Application number: CN2013100624655A
Authority: CN
Inventors: 陈祝华; 张广路; 俞杨
Original assignee: LIANYUNGANG TIANLIRUN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: LIANYUNGANG TIANLIRUN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明是一种适用于农药的超级分散剂，通式中：M部分为：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯；N部分为：各类丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酸聚醚酯；O部分为：含叔氨基的丙烯酸酸酯；P部分为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐。本发明还提供了该分散剂的制备方法与用途。本发明提出超级分散剂，应用于农药悬浮剂（SC），价格低，使亚纳米农药制剂成本低。这样不仅大幅度降低对原药的需求量，大幅度降低因农药原药生产所带来的环境污染和毒害，而且可以大幅度降低因农药使用对土壤造成的毒害残留，还可以降低农作物农药残留量。

Description

一种适用于农药的超级分散剂及制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种分散剂，特别是一种适用于农药的超级分散剂；本发明还涉及该分散剂的制备方法和用途。

背景技术

农药是指用于消灭、控制危害农作物的害虫、病菌、鼠类、杂草及其他有害动植物和调节植物生长的药物。农药剂型一般分为水乳剂（EW），悬浮剂（SC），乳油（EC）、微胶囊剂（CS）各类粉剂及颗粒剂等。其中水乳剂和悬浮剂是今后市场的主要发展方向。至2010年中国大陆农药剂型的产量已经超过200万吨。

2010年乳油（EC）占农药剂型总量的45%左右，仍为产量最大的农药剂型。乳油的生产一直以来采用大量高毒性的有机溶剂，如甲苯、二甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）等。虽然中国农药协会于2011年9月24号公布了《农药乳油有害溶剂限量》征求意见稿，但至今并未正式成为法律法规。且乳油（EC）中的乳化剂大多数依然是环境激素类的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）。乳油是将农药原药溶解在有机溶剂中，加入乳化剂而得。依据的乳化原理其实是乳化剂对溶剂的乳化作用，进而分散稳定农药。每年因此消耗并释放到环境中的高毒害有机溶剂超过40万吨、环境激素类乳化剂超过10万吨。

我国目前的农药水乳剂（EW）和悬浮剂（SC）的制备一般都是用的低分子量的表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚是最常用的乳化剂和分散剂。众所周知，烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一种公认的环境激素，在绝大多数国家都是禁止使用或限制范围使用的。其危害程度已经引起越来越多的重视，如不孕症，性早熟等。随着科技的进步，我国越来越重视农药的生产和使用，相信不久以后我国会出台禁止使用或限制使用APEO的法律法规。而且，目前所谓的水乳剂并非真正的农药水乳剂，市面上大多数的农药水乳剂依然是将农药溶解在有毒有害的有机溶剂中，借助乳化剂对溶剂的乳化作用而分散原药，没有真正实现不含有毒有机溶剂的水乳剂剂型。

理论上分析，农药或除草剂是由于其结构的生物毒性而达到杀虫/杀菌或除草的目的的。无论是水乳剂（EW）还是悬浮剂（SC），纳米级的乳滴或粒径、甚至分子级的即可达到灭虫或除草的作用。但目前的市面上剂型乳滴或颗粒粒径都比较大，以SC为例，很多农药悬浮剂（SC）的平均粒径都在5微米（5000nm）左右，甚至更大的颗粒。有机固体颗粒，如果其粒径为100nm，一般是由50个分子量为600左右的原药组成一个颗粒。

所以，如果有分散剂及分散工艺能够把SC的原药颗粒稳定在平均粒径1微米（1000nm），则可以减少80%的原药量，而达到同样的杀虫或除草的效果。

如果有分散剂及分散工艺能够把SC的原药颗粒稳定在平均粒径0.5微米（500nm），则可以减少90%的原药量，而达到同样的杀虫或除草的效果。

如果有分散剂及分散工艺能够把SC的原药颗粒稳定在平均粒径0.1微米（100nm），则可以减少95%的原药量，而达到同样的杀虫或除草的效果。

我国目前还没有上述研究报道，国外有类似研究，但其使用的超级分散剂价格昂贵，使农药成本大大提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、分散效果更好的适用于农药的超级分散剂。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种适用于农药的超级分散剂，其特点是，其通式如下：

式中：

R₁：为氢、烷基、烷氧基；R₁、R₂：为氢或甲基；R3：为甲基；R4、R5：为烷基；R₆：为氢、甲基、羧基；

m、n: 为1-100的正整数；o、p: 为0-50的正整数；a:为 1-25的正整数；

b: 为0-10的正整数。

本发明所述的适用于农药的超级分散剂的通式中：M部分优选为：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯；N部分优选为：各类丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酸聚醚酯；O部分优选为：含叔氨基的丙烯酸酸酯；P部分优选为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐。

本发明所述的适用于农药的超级分散剂中：O部分进一步优选自：二甲氨基丙烯酸乙酯，二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，二乙氨基丙烯酸乙酯，二乙氨基甲基丙烯酸乙酯。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的适用于农药的超级分散剂的制备方法，其特点是，其步骤如下：

（1）按重量比18-22：100：4-6：2.5-3.5称取苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸，搅拌均匀，制得单体混合物；

（2）向过硫酸氨中加入其35-45重量倍的水溶解，作为引发剂；

（3）在底锅加入适量的蒸馏水，升温到55-65℃，按重量比128：18-25同时滴加单体混合物和引发剂，滴加结束，在60-65℃保温2-4小时；降温，得成品分散剂。

丙烯酸聚醚酯可以采用现有技术中公开的丙烯酸聚醚酯。本发明方法中，合成丙烯酸聚醚酯的原料可以是环氧乙烷（Eo）、环氧丙烷（Po）中的一种，也可以是两种都用，其重量比例可以任意，优选1：1-3。

以上所述的应用于农药的超级分散剂的制备方法的步骤（1）中：苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸的重量比优选为20：100：５：３；步骤（3）中，单体混合物和引发剂的重量比优选为128：20.5。

本发明所述的适用于农药的超级分散剂或者本发明制备方法制得的超级分散剂作为分散剂在农药制备中的用途。

我们把原药颗粒粒径在100-1000nm之间的水性分散体定义为亚纳米农药悬浮剂。把原药颗粒低于100nm的水性分散体定义为纳米农药悬浮剂。分散理论认为：固体颗粒的粒径越小，则粒子表面自由能越高，越容易倾向于絮凝成大颗粒，分散稳定的难度就越大。而亚纳米级或纳米级的固体粒子，其表面自由能更是超高，难以在分散介质中以纳米尺寸分散稳定。以常规的小分子表面活性剂类的分散剂几乎不可能达成将固体颗粒分散稳定到亚纳米级，更不要提纳米级了。由小分子表面活性剂制得的农药悬浮剂（SC）或水乳剂（EW），其粒径或乳滴的极限值大约就在5微米左右，并且易于絮凝、分层、结块，贮存稳定性极差。

超级分散剂指的是分子量大于1000，一般分子量在5000以上，具有双官能结构的功能性聚合物。其官能结构之一称为锚固基团（Anchoring group），锚固基团具有与固体颗粒强烈亲和作用的基团，以消除细小颗粒的表面自由能；其官能结构之二称为展开链（Expansion chain），展开链在分散介质中完全溶解，提供空间障碍效应，阻止细小颗粒因范德华力而絮凝。超分散剂品种繁多，是因为需要分散的各固体颗粒表面性质的不同，以及分散介质的不同，需要不同类别的锚固基团和展开链。

本发明提出的超级分散剂可应用于农药悬浮剂（SC）和水乳剂（EW）的制备。本发明超级分散剂用于农药水悬浮剂（SC）的制造可以使用各类砂磨机，得到了平均粒径小于500nm的稳定高浓度或超高浓度的水分散体，并且粘度稳定，贮存稳定性优异，长期存贮不结块、不分层。本发明超级分散剂用于农药水乳剂（EW）的制造可以采用高速乳化机。可以完全不用借助有毒的有机溶剂，得到了乳滴细小、乳化稳定的高浓度的农药水乳剂（EW）。贮存稳定性优异，长期保存不分层、不破乳。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明超级分散剂可以有效地降低农药悬浮剂（SC）的成本；

2、本发明超级分散剂用于亚纳米农药制造，其分散均匀，性能更稳定；

3、本发明超级分散剂可以大幅度降低对原药的需求量，大幅度降低因农药原药生产所带来的环境污染和毒害，而且可以大幅度降低因农药使用对土壤造成的毒害残留，还可以降低农作物上的农药残留量。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种适用于农药的超级分散剂，其通式如下：

Figure 2013100624655100002DEST_PATH_IMAGE003

式中：

b: 为0-10的正整数。

实施例2，实施例1所述的适用于农药的超级分散剂的通式中：M部分为：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯；N部分为：各类丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酸聚醚酯；O部分为：含叔氨基的丙烯酸酸酯；P部分为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐。

实施例3，实施例2所述的适用于农药的超级分散剂中：O部分选自：二甲氨基丙烯酸乙酯，二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，二乙氨基丙烯酸乙酯，二乙氨基甲基丙烯酸乙酯。

实施例4，一种如实施例1所述的适用于农药的超级分散剂的制备方法，其步骤如下：

（1）按重量比18：100：4：2.5称取苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸，搅拌均匀，制得单体混合物；

（2）向过硫酸氨中加入其35重量倍的水溶解，作为引发剂；

（3）在底锅加入适量的蒸馏水，升温到55℃，按重量比128：18同时滴加单体混合物和引发剂，滴加结束，在60℃保温2小时；降温，得成品分散剂。

实施例5，一种如实施例1所述的适用于农药的超级分散剂的制备方法，其步骤如下：

（1）按重量比22：100： 6：3.5称取苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸，搅拌均匀，制得单体混合物；

（2）向过硫酸氨中加入其45重量倍的水溶解，作为引发剂；

（3）在底锅加入适量的蒸馏水，升温到65℃，按重量比128： 25同时滴加单体混合物和引发剂，滴加结束，在65℃保温4小时；降温，得成品分散剂。

实施例6，一种如实施例1所述的适用于农药的超级分散剂的制备方法，其步骤如下：

（1）按重量比20：100：５：３称取苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸，搅拌均匀，制得单体混合物；

（2）向过硫酸氨中加入其40重量倍的水溶解，作为引发剂；

（3）在底锅加入适量的蒸馏水，升温到60℃，按重量比128：20.5同时滴加单体混合物和引发剂，滴加结束，在62℃保温3小时；降温，得成品分散剂。

实施例7，将实施例1或2或3所述的适用于农药的超级分散剂（其中：m=50,n=50,0=20,P=30,a=10,b=5）20g，农药阿维菌维苯胺盐酸盐100g，水200g，加入混合，2000rpm高速分散10min，加入到500ml的耐驰（牌号min-zeta）生产的纳米级砂磨机中，打开冷却系统，研磨频率为50HZ，开始工作，半小时温度从25℃自然上升到40℃，通过调节冷却水，控制在40-45℃研磨2小时。将料从泵打出，测平均粒径D50=95nm，D10=32nm，D90=246nm，悬浮率95%。将农药色浆密闭，放置在60度恒温干燥箱中7天，取出测粒径D50=110nm，D10=40nm,D90=280nm，悬浮率为92%。

实施例8，将实施例1或2或3所述的适用于农药的超级分散剂（其中m=50,n=50,0=20,P=30,a-10,b=5）20g，农药代森锰锌150g，水150g，加入混合，2000rpm高速分散10min，加入到500ml的耐驰（牌号min-zeta）生产的纳米级砂磨机中，打开冷却系统，研磨频率为50HZ，开始工作，半小时温度从25℃自然上升到40℃，通过调节冷却水，控制在40-45℃研磨2小时。将料从泵打出，测平均粒径D50=88nm，D10=46nm，D90=320nm，悬浮率92%；将农药色浆密闭，放置在60度恒温干燥箱中7天，取出测粒径D50=102nm，D10=50nm,D90=350nm，悬浮率为90%。

实施例9，将实施例1或2或3所述的适用于农药的超级分散剂（其中m=50,n=50,0=20,P=30,a-10,b=5）20g,农药百菌清200g，水150g，加入混合，2000rpm高速分散10min，加入到500ml的耐驰（牌号min-zeta）生产的纳米级砂磨机中，打开冷却系统，研磨频率为50HZ，开始工作，半小时温度从25℃自然上升到40℃，通过调节冷却水，控制在40-45℃研磨2小时。将料从泵打出，测平均粒径D50=150nm，D10=55nm，D90=460nm，悬浮率85%。将农药色浆密闭，放置在60度恒温干燥箱中7天，取出测粒径D50=180nm，D10=65nm,D90=550nm，悬浮率为85%。

实施例10，将实施例1或2或3所述的适用于农药的超级分散剂（其中m=50,n=50,0=20,P=30,a-10,b=5）20g，农药百菌清200g，水150g，加入混合，2000rpm高速分散10min，加入到500ml的耐驰（牌号min-zeta）生产的纳米级砂磨机中，打开冷却系统，研磨频率为50HZ，开始工作，半小时温度从25℃自然上升到40℃，通过调节冷却水，控制在40-45℃研磨4小时。将料从泵打出，测平均粒径D50=105nm，D10=35nm，D90=280nm，悬浮率95%。将农药色浆密闭，放置在60度恒温干燥箱中7天，取出测粒径D50=110nm，D10=42nm,D90=302nm，悬浮率为91%。对比实施例9，研磨时间的增加，D50从150nm下降到105nm，悬浮率从85%上升到95%。

Claims

1.一种适用于农药的超级分散剂，其特征在于，其通式如下：

式中：

b: 为0-10的正整数。

2.根据权利要求1所述的适用于农药的超级分散剂，其特征在于，通式中：

M部分为：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯；N部分为：各类丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酸聚醚酯；O部分为：含叔氨基的丙烯酸酸酯；P部分为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、丁烯二酸酐。

3.根据权利要求2所述的适用于农药的超级分散剂，其特征在于：O部分选自：二甲氨基丙烯酸乙酯，二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，二乙氨基丙烯酸乙酯，二乙氨基甲基丙烯酸乙酯。

4.一种如权利要求1所述的适用于农药的超级分散剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

5.根据权利要求4所述的应用于农药的超级分散剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：苯乙烯，丙烯酸聚醚酯，甲基丙烯酯二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸的重量比为20：100：５：３；步骤（3）中，单体混合物和引发剂的重量比为128：20.5。

6.权利要求1或2或3所述的适用于农药的超级分散剂或者权利要求4或5所述的制备方法制得的超级分散剂作为分散剂在农药制备中的用途。