CN108912259A - 一种羧羟基烷烯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧羟基烷烯共聚物及其制备方法和应用，该共聚物的分子式为

Description

一种羧羟基烷烯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田钻井液用材料技术领域，具体涉及一种羧羟基烷烯共聚物降滤失剂Redu2及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油天然气勘探开发技术的发展，钻井过程中地质条件变得更加复杂，井深增加，地层温度越来越高，对钻井液的抗温性能要求更高，当钻遇含盐地层时，要求钻井液具有优良的抗盐性能。环境保护也要求钻井液处理剂无毒无污染，因此，研发一种抗温效果好，抗盐性能优良的环境友好型降滤失剂，对于降低钻井液滤失量以达到稳定井壁与保护油气层和环境来说，是十分必要的。
目前，油田钻井液中常用的抗温抗盐型降滤失剂共两类，一类是树脂类降滤失剂，包括磺甲基酚醛树脂类如SMP等、褐煤树脂类如SPNH等；另一类是以丙烯基磺酸盐与丙烯酰胺单体共聚而成的聚合物类降滤失剂。这两类降滤失剂都有明显的缺点。
对于树脂类降滤失剂，例如SMP及SPNH等，其主要成分都是由酚类与醛类参与缩合而成，酚醛树脂以及残余的未反应完全的酚醛原料对环境有污染；另外，这类产品抗盐能力有限，多数SMP类产品抗盐达不到饱和，并且在盐水中加量较多需达到7～8％才能控制滤失量，在海水和饱和盐水钻井液中降滤失效果较差，这类产品技术性能、经济及环境效益皆不理想。
磺酸盐共聚物存在的问题除了抗盐抗温能力不理想以外，同样在于环境效益较差，其聚酰胺链及残余未参加反应的丙烯酰胺单体具有较高的生物毒性，对环境污染严重。
除此之外，一些丙烯酸磺酸盐共聚物类降滤失剂产品(如：专利CN105154033A介绍的)，为了解决其热稳定性差、抗盐性能差等问题，引入了大量的磺酸基团，这些磺酸基团中的S在高温环境下是不稳定的：在较高温度下，遇到还原氛时会生成有毒的H2S造成严重污染；硫组分还会被氧化，生成SOx类化合物带来环境污染。
发明内容
为了克服以上不足，本发明研发了一种新型的羧羟基烷烯共聚物材料，羧羟基烷烯共聚物无毒，并且不含污染环境的磺酸基团，满足环境保护的要求，环境效益好，这类产品技术性能优良，可抗高温达180℃，抗盐可至饱和，同样可抗有机盐至饱和，并且加量少，在4wt％左右就可以有效控制滤失量。
本发明研发的羧羟基烷烯共聚物，其分子式为式中m＝500～1000，n＝500～1000，相对分子质量为69000～138000。
该聚合物的结构简式如下：
本发明还提供了上述羧羟基烷烯共聚物的制备方法，按重量份数计，原料包括：95％乙醇85～100份、乙酸乙烯酯65～75份、丙烯酸乙烯酯35～50份；
制备过程如下：
原料混合均匀后，在20～40℃下加入引发剂引发反应1小时，然后将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应2～4小时，再加入20wt％烧碱溶液在加热条件下进行水解、中和反应1～2h，然后干燥，粉碎。所得产品为自由流动的颗粒或粉末。所述的95％乙醇，是指体积含量为95％的乙醇水溶液(溶剂为水溶质为乙醇)。
可选或优选的，上述制备方法中，所述引发剂为尿素和硝酸钾重量比为1～2:3～4的混合物。
可选或优选的，上述制备方法中，所述引发剂用量为总反应物重量的1％。
可选或优选的，上述制备方法中，所述干燥是在100～120℃条件下干燥3.5～5.5h。干燥的目的在于充分除去体系中的水分，便于运输，计量等。
可选或优选的，上述制备方法中，所述20wt％烧碱溶液的加入量为1.0～1.8重量份。
本发明还提供了上述羧羟基烷烯共聚物在制备钻井液中的应用。
本发明还提供了一种油田钻井液，其含有上述羧羟基烷烯共聚物，羧羟基烷烯共聚物的含量为钻井液总重量的1wt％～5wt％。
本发明还提供了一种高密度钻井液，其配方为，以淡水用量为基数，分别加入0.3％Na2CO3、2％Visco1、4％权利要求1所述羧羟基烷烯共聚物、2％白沥青、2％聚合醇、50％Weigh2、30％Weigh3、280％重晶石和36％NaCl。
上述配方中，百分比均以淡水作为基数确定的用量，例如淡水使用100g，则Na2CO3加入量为0.3g，重晶石加入量为280g，以此类推。
以上组份均按照该组份在整个体系中的重量百分比计算。配方中，Visco1：市售钻井液用提切剂改性硅酸盐Visco1；白沥青：市售钻井液用抑制防塌剂无荧光白沥青NFA-25；聚合醇：市售钻井液用抑制润滑剂固体聚合醇PGCS-1；Weigh2和Weigh3：市售钻井液用水溶性加重抑制剂有机盐Weigh2和钻井液用水溶性加重抑制剂有机盐Weigh3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的羧羟基烷烯共聚物，本身无毒无害，制备过程中原料单体也都无毒，且不含污染环境的磺酸基团，环境效益好；该共聚物作为降滤失剂，可抗高温达180℃，抗盐可至饱和，同样可抗有机盐至饱和，并且加量少，在4wt％左右就可以有效控制滤失量。
2、本发明提供的羧羟基烷烯共聚物的制备方法操作简单，条件温和，整个生产过程废弃物少，环境友好，生产成本低。
3、本发明提供的高密度钻井液，在高浓度盐溶液中常温中压与高温高压滤失量均较低，抗盐能力较强可至饱和，能很好地满足钻井工程的需要。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
按重量比取90份工业优级95％乙醇加入到反应釜中，在搅拌下加入65份工业优级乙酸乙烯酯、35份工业优级丙烯酸乙酯，常温下搅拌10分钟至均匀，缓慢升温，在30℃下先后加入0.48份尿素与1.42份硝酸钾引发此反应，以上原料反应1小时后，将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应3.5小时，然后再加入1.0份的20wt％烧碱溶液水解中和，反应1.5h，在110℃下干燥4.5h后粉碎，即得到本实施例的羧羟基烷烯共聚物。
实施例2
按重量比取95份工业优级95％乙醇加入到反应釜中，在搅拌下加入70份工业优级乙酸乙烯酯、40份工业优级丙烯酸乙酯，常温下搅拌10分钟至均匀，缓慢升温，在30℃下先后加入0.45份尿素与1.59份硝酸钾引发此反应，以上原料反应1小时后，将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应4小时，然后再加入1.6份的20wt％烧碱溶液水解中和，反应2h，在115℃下干燥5h后粉碎，即得到本实施例的羧羟基烷烯共聚物。
实施例3
按重量比取100份工业优级95％乙醇加入到反应釜中，在搅拌下加入72份工业优级乙酸乙烯酯、48份工业优级丙烯酸乙酯，常温下搅拌10分钟至均匀，缓慢升温，在30℃下先后加入0.44份尿素与1.76份硝酸钾引发此反应，以上原料反应1小时后，将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应4小时，然后再加入1.8份的20wt％烧碱溶液水解中和，反应1.5h，在110℃下干燥5.5h后粉碎，即得到本实施例的羧羟基烷烯共聚物。
实施例4
按重量比取98份工业优级95％乙醇加入到反应釜中，在搅拌下加入75份工业优级乙酸乙烯酯、50份工业优级丙烯酸乙酯，常温下搅拌10分钟至均匀，缓慢升温，在30℃下先后加入0.45份尿素与1.78份硝酸钾引发此反应，以上原料反应1小时后，将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应4.5小时，然后再加入1.6份的20wt％烧碱溶液水解中和，反应2h，在115℃下干燥5h后粉碎，即得到本实施例的羧羟基烷烯共聚物。
实施例5
按重量比取100份工业优级95％乙醇加入到反应釜中，在搅拌下加入70份工业优级乙酸乙烯酯、50份工业优级丙烯酸乙酯，常温下搅拌10分钟至均匀，缓慢升温，在30℃下先后加入0.49份尿素与1.71份硝酸钾引发此反应，以上原料反应1小时后，将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应4小时，然后再加入1.6份的20wt％烧碱溶液水解中和，反应1.5h，在115℃下干燥4.5h后粉碎，即得到本实施例的羧羟基烷烯共聚物。
将上述各实施例1～5得到的羧羟基烷烯共聚物，作为降滤失剂，按照企业标准Q/HDJPK 0033—2017进行各项性能测试，其结果如表1所示，其中钻井液配方为：350ml蒸馏水+1.00g碳酸氢钠+10.00g钻井液试验配浆用膨润土+25.00g钻井液试验用评价土+2.80g共聚物。
表1实施例1～5的共聚物作为降滤失剂性能指标测试数据
上述实验数据表明，采用本发明制得的羧羟基烷烯共聚物降滤失剂各项性能良好，在0.72wt％浓度下的滤失量较低，因此本发明的钻井液用共聚物降滤失剂降滤失能力强，能很好地应用到各种钻井液中。
(1)钻井液抗温性能评价
将实施例1～5得到的羧羟基烷烯共聚物配制成高密度钻井液，并分别编号为1、2、3、4、5，进行180℃热滚16h后测试钻井液的各项性能，结果如表2所示，其中钻井液的配方为：淡水+0.3％Na2CO3+2％Visco1+4％共聚物降滤失剂+2％白沥青+2％聚合醇+50％Weigh2+30％Weigh3+280％重晶石。
表2由实施例1～5的共聚物降滤失剂配制的钻井液180℃热滚16h后性能测试结果
从上述表格中数据可看出，由本发明制备的共聚物降滤失剂配制的高密度钻井液，经180℃热滚16h后，常温中压和高温高压滤失量均较低，抗温性能良好可达180℃，有效的控制了钻井液的滤失量。
(2)抗盐能力性能评价
将实施例1～5得到的钻井液用降滤失剂配制成饱和盐水钻井液，并分别编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，进行160℃热滚16h后测试钻井液的各项性能，结果如表3所示，其中钻井液的配方为：淡水+0.3％Na2CO3+2％Visco1+4％共聚物降滤失剂+3％白沥青+2％聚合醇+50％Weigh2+30％Weigh3+280％重晶石+36％NaCl。
表3由实施例1～5的降滤失剂配制的盐水钻井液160℃热滚16h后性能测试结果
由上述实验数据可看出，采用本发明制得的共聚物降滤失剂配制的钻井液在高浓度盐溶液中常温中压与高温高压滤失量均较低，抗盐能力较强可至饱和，能很好的满足钻井工程的需要。
配方中，Visco1：市售钻井液用提切剂改性硅酸盐Visco1；白沥青：市售钻井液用抑制防塌剂无荧光白沥青NFA-25；聚合醇：市售钻井液用抑制润滑剂固体聚合醇PGCS-1；Weigh2和Weigh3：市售钻井液用水溶性加重抑制剂有机盐Weigh2和钻井液用水溶性加重抑制剂有机盐Weigh3。
各个表中的缩写表示如下意义：
ρ：密度；
API：常温中压滤失量；
HTHP：高温高压滤失量。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羧羟基烷烯共聚物，其特征在于，分子式为式中m＝500～1000，n＝500～1000。
2.权利要求1所述羧羟基烷烯共聚物的制备方法，其特征在于，按重量份数计，原料包括：95％乙醇85～100份、乙酸乙烯酯65～75份、丙烯酸乙烯酯35～50份；
制备过程如下：
原料混合均匀后，在20～40℃下加入引发剂引发反应1小时，然后将温度升高至70℃，并保持70℃继续反应2.0～4.5小时，再加入20wt％烧碱溶液在加热条件下进行水解、中和反应1～2h，然后干燥，粉碎。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为尿素和硝酸钾重量比为1～2:3～4的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂用量为总反应物重量的1％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是在100～120℃条件下干燥3.5～5.5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述20wt％烧碱溶液的加入量为1.0～1.8重量份。
7.权利要求1所述的羧羟基烷烯共聚物在制备钻井液中的应用。
8.一种油田钻井液，其特征在于，含有权利要求1所述的羧羟基烷烯共聚物，羧羟基烷烯共聚物的含量为钻井液总重量的1wt％～5wt％。
9.一种高密度钻井液，其特征在于，以淡水用量为基数，分别加入0.3％Na2CO3、2％Visco1、4％权利要求1所述羧羟基烷烯共聚物、2％白沥青、2％聚合醇、50％Weigh2、30％Weigh3、280％重晶石和36％NaCl。
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