JPWO2006129362A1 - カーボンブラック - Google Patents
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Abstract
Description
通常、カーボンブラックは、複数の一次粒子が化学的、物理的に結合した二次粒子、すなわち凝集体(ストラクチャともいう)として存在している(図4)。この凝集体は、不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとっている。また、凝集体同士がVan der Waals力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成するため、形状が不均一であり、また粒度分布が広いため、十分なミクロ分散構造を得ることが困難であった。そのため、例えば樹脂やゴムに分散して成型しても、それら成型物の表面の光沢度や仕上がりが十分ではなかった。
本発明の他の目的は、一次粒子の状態で安定して存在するカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、分散性、流動性に優れるカーボンブラックを提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂などに混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表面光沢性が良好とすることができ、機械的強度を強化することが可能なカーボンブラックを提供することにある。
以上より、粒子の大きさをできるだけそろえることで、粒子間の凝集の発生を抑制することができることを見出したものである。
(1)フェレ径の個数平均粒径が5〜300nmであり、かつかつ前記フェレ径の個数平均粒径のCV値が5〜30であることを特徴とするカーボンブラック。
(2)一次粒子を個数基準で5%以上有することを特徴とする(1)に記載のカーボンブラック。
(3)カーボンブラックの表面に有機化合物がグラフトされている事を特徴とする(1)又は(2)に記載のカーボンブラック。
(4)前記有機化合物が、少なくともフェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする(3)に記載のカーボンブラック。
また、従来は、カーボンブラックは凝集体として存在しており、基本粒子に分解して安定した一次粒子を得ることは、カーボンブラックの一次粒子の凝集力が非常に強大なため、凝集体を微細化しても、直ちに凝集して凝集体を形成してしまうため、困難であった。本発明者らの検討により、凝集体を構成する基本粒子を分解し、安定した一次粒子を存在させることを可能としたことは画期的なことである。その上、その一次粒子を含有するカーボンブラックを使用することにより、分散性、流動性に優れ、粉体としてハンドリングが容易になるほか、樹脂などへ混合したときに、その成型物の表面仕上がり、表面光沢性が良好とすることができ、さらには機械的強度を強化することが可能となったことは予想し得ないことであった。
(1)フェレ径の個数平均粒径
本発明のカーボンブラックは、フェレ径の個数平均粒径が5〜300nmの範囲にある。好ましくは、10〜100nmである。特に好ましくは10〜80nmである。
このような範囲をとることによって、例えば樹脂成型物へ表面に緻密に分散することができ、表面性を向上させることが可能となる。
この個数平均粒径に制御するには、凝集体として存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して処理を行うことや、凝集体を一次粒子に分断する製造時の条件を変更することで達成すること出来る。
カーボンブラック単体からこのフェレ径の個数平均粒径を求めるときは、走査型電子顕微鏡(SEM)により、10万倍に拡大して撮影し、100個の粒子を適宜選択して算出する。
尚、樹脂などの成型物からカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電子顕微鏡(TEM)により10万倍に拡大して撮影し、100個の粒子を適宜選択して算出してもよい。
カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径についてのCV値は5〜30である。その対象は、カーボンブラックの一次粒子及び二次粒子である。好ましいCV値は、12〜25である。このCV値の範囲をとることによって、分散特性を向上させることに加え、樹脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりをより向上させることができる。
このCV値については、例えばストラクチャを一次粒子に分解する際に、一次粒子の再凝集を防止し、一次粒子を安定に存在させ、一次粒子の割合をコントロールすることによって制御が可能である。
また、本発明のカーボンブラックにおいて、一次粒子のフェレ径の個数平均粒径についてのCV値は5〜30であることが好ましい。好ましいCV値は、7〜25である。このCV値の範囲をとることによって樹脂成型物の表面光沢性や表面仕上がりを向上させることができることに加え機械的強度も向上させることができる。
このCV値については、例えば、ストラクチャを構成する基本粒子の大きさを適宜選択して、一次粒子化を行い、CV値を制御することが可能である。
CV値(%)=(個数粒度分布における標準偏差)/(フェレ径の個数平均粒径)×100
本発明のカーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、5%以上含有することが好ましい。上限としては、100%である。これらの割合は、適用する工業分野によって好適な割合が変わるが、一次粒子の存在割合が多いほど、適用する工業分野での製品の性能を良好にすることが可能となる。樹脂成型物であれば、機械的強度、表面光沢性などが向上する。具体的には、10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上の順で好ましくなる。一次粒子の割合を測定するときは、透過型電子顕微鏡(TEM)により、カーボンブラック粒子を観察し、測定粒子数1000個中に存在する一次粒子をカウントして計算する。
本発明のカーボンブラックは、最終的に安定して存在するカーボンブラック粒子表面が、有機化合物などで表面処理(グラフト化を含む)されていることが好ましい。
グラフト化率は下記のように定義される。
グラフト化率は、反応前有機化合物量をY、抽出された有機化合物をZとするとき、((Y−Z)/Y)×100(%)で表される。グラフト化率は50%以上が好ましい。表面に均一に処理されているほど分散が向上する。
本発明のカーボンブラックの好適な製法について説明する。
本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものである。
(A)活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体(ストラクチャ)からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程
(B)少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程
以下詳細に(A)、(B)について説明する。
本工程では、凝集体からなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処理する工程である。
本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集していた再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝集付着を防止することができる。
ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフトさせる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定化させるために、二次粒子から分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化されていることが好ましい。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるために、本工程でカーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい。
表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。
表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が80%以上となるように設定することが好ましい。充満度は下記の式により求められる。
Z=Q/A
Z:充満度(%) Q:充填物体積(m2) A:混合部空隙量(m2)
本発明では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせることが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック(ストラクチャ)を、機械的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断力を加えることが好ましい。
使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できるが、凝集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子である一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャ構造を有するもので、いわゆる一次粒子の凝集体からなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にするために、カーボンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フェノール基やラクトン基などの酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望ましい。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が0.1%以上であり、水素含有量は0.2%以上であることが好ましい。特には、酸素含有量が、10%以下、水素含有量は、1%以下である。ここで酸素含有量、水素含有量はそれぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数(炭素、酸素、水素の元素の和)で割った値で求められる。
このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にすることができる。
表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程でカーボンブラックにグラフト化するために使用する有機化合物は、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物である。
遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフト工程中には、遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合物は、少なくとも電子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を生成可能な化合物、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生成可能な化合物が好ましい。
また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシアネート基を持たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合には均一なグラフト化反応が形成されにくくなってしまい、反応時間や有機化合物量を多量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応が進行してしまい、本来の目的である機械的剪断力により形成された活性点への反応が不十分となってしまうためと推定される。
(有機化合物1〜88)
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アミン系化合物
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(有機化合物139)
(有機化合物140)
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チオール系及びチオエーテル系化合物
(有機化合物145〜153)
(有機化合物145)
(有機化合物146)
(有機化合物147)
(有機化合物148)
(有機化合物149)
(有機化合物150)
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リン酸エステル系化合物
(有機化合物154〜160)
(有機化合物154)
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(有機化合物156)
(有機化合物157)
(有機化合物158)
(有機化合物159)
(有機化合物160)
フェノール系有機化合物
(有機化合物161)
カーボンブラック(N220、三菱化学株式会社製:フェレ径の個数平均粒径=210nm)100重量部と、同カーボンブラックに対して有機化合物48(分子量=741、融点=125℃)50重量部を添加し、バッチ式二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し機は、2本のスクリューにて混合するもので、PCM−30(池貝製作所製)を使用した。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し2本のスクリューにて攪拌することができるように改造したものである。両者を攪拌時に充満度が94%となるように装置内に投入後、第一温度(Tp1)160℃(融点+35℃)に加熱した状態で、攪拌を行った。第一攪拌速度(Sv1)は、スクリュー回転を毎分30回転とし、第一処理時間(T1)は、10分間として、攪拌処理を実施した。この処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約30%のグラフト化率であることがわかった。すなわち、カーボンブラック表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。
ついで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度(Sv2)をスクリューの回転数を毎分50回転とし、第二温度(Tp2)を180℃(融点+55℃)とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、第二処理時間(T2)を60分間とし処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有機化合物が91%のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が65個数%存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は42nmであった。このカーボンブラックを「本発明カーボンブラック1」とする。
実施例1において、条件を、表1及び表2に示す通りとした以外は同様にして本発明のカーボンブラック2,3,4を得た。
カーボンブラック(N220、三菱化学株式会社製)100重量部と、同カーボンブラックに対して有機化合物47(分子量=784、融点=221℃)80重量部を充満度が94%となるように、実施例1で使用した二軸押し出し機に投入した。ついで、240℃(融点+19℃)(Tp1)に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度(Sv1)をスクリュー回転で毎分35回転とし、15分間(T1)攪拌処理を実施した。この状態でサンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約32%のグラフト化率であることがわかった。すなわち、表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度(Sv2)をスクリューの回転数で毎分55回転とし、加熱温度(第二温度Tp2)を270℃(融点+49℃)とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間(T2)として70分間、処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有機化合物が72%のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が53個数%存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は48nmであった。このカーボンブラックを「本発明カーボンブラック5」とする。
実施例1において、条件を、表1及び表2に示す通りとした以外は同様にして本発明のカーボンブラック6〜9を得た。
実施例1において、カーボンブラック(N220、三菱化学株式会社製)の代わりにRaven1035(コロンビア化学工業社製)とし、その他の条件を、表1及び表2に示す通りとした以外は同様にして本発明のカーボンブラック10を得た。
実施例5において、カーボンブラック(N220、三菱化学株式会社製)の代わりにRaven1035(コロンビア化学工業社製)とし、その他の条件を、表1及び表2に示す通りとした以外は同様にして本発明のカーボンブラック11を得た。
表面処理及びグラフト工程を受けていないカーボンブラック(N220、三菱化学株式会社製)を「比較用カーボンブラック1」とする。
実施例1において、第一処理時間(T1)1分経過後、試料を取り出した。このものを「比較用カーボンブラック2」とする。
実施例1において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸(分子量=284、融点=70℃)(比較化合物1)に変更した以外は、同様に処理した。このものを「比較用カーボンブラック3」とする。
本発明のカーボンブラック1を100部に対して、上記「比較用カーボンブラック2」を100部混合した。これを「本発明のカーボンブラック12」とする。
評価1)分散性
上記の「本発明カーボンブラック1〜12」及び「比較用カーボンブラック1〜3」をそれぞれ1重量部とり、それぞれ100重量部のアセトンを加えて、25℃の温度条件にて10分間超音波分散させ、それぞれのカーボンブラック分散液を得た。その後、5mlの分散液をサンプリングし、遠心分離機を使用して4000rpmで遠心沈降実験を行った。遠心分離を60分間行い、途中、遠心分離機を10分ごとに停止させ、当分散液の分散状態を目視判定した。
60分遠心分離しても沈降がみられなかったものをAとし、沈降がみられたものについては見られた時間を表3に示す。
上記「本発明カーボンブラック1〜12」及び「比較用カーボンブラック1〜3」についてポリスチレン樹脂と混合し、樹脂中の分散性を評価した。評価方法は、ポリスチレン樹脂100重量部に対して前述のカーボンブラック10重量部を添加し、二本ロールにて混練し、そのものを平滑な板状に成形し、その板の光沢度を光沢計(日本電色工業株式会社製)を用いて評価をおこなった。表面光沢度を測定角20°で測定した。これら評価1)、2)の結果を表3に示す。
本発明のフェレ径の個数平均粒径とその平均粒径のCV値を満たすカーボンブラックは、より強度があり、表面光沢、仕上がりが優れた樹脂またはゴム成型物を提供することを可能とした。また、従来なしえなかった、一次粒子を安定に存在させることにより、さまざまな工業分野への適用も期待できる。
本発明のカーボンブラックは比較的良好な分散性、流動性及び相容性を備えているばかりではなく、透明導電材料、輻射防止材料、油性インク、粉末インク、塗料など多くの領域で使用することができる。当該カーボンブラックの製造方法は工程が簡単で、コストは低く、汚染は発生しないばかりではなく、大ロットの連続生産も可能である。
Claims (4)
- フェレ径の個数平均粒径が5〜300nmであり、かつ前記フェレ径の個数平均粒径のCV値が5〜30であることを特徴とするカーボンブラック。
- 一次粒子を個数基準で5%以上有することを特徴とする請求項1に記載のカーボンブラック。
- カーボンブラックの表面に有機化合物がグラフトされている事を特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンブラック。
- 前記有機化合物が、少なくともフェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする請求項3に記載のカーボンブラック。
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