JPH07102108A

JPH07102108A - 導電性樹脂材の製造法

Info

Publication number: JPH07102108A
Application number: JP24958293A
Authority: JP
Inventors: Jun Nishiwaki; 醇西脇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素質導電性材を溶媒とともに媒体攪拌ミル
により混練し、得られた平均粒径２０μｍ以下に粒度分
布範囲が狭くなるように粉砕された炭素質導電性材を含
有するスラリー状混練物を樹脂モノマー化合物および／
またはプレポリマー化合物に混合、重合させる。【効果】炭素質導電性材の樹脂中への高度均一分散が
可能になり、樹脂母材への均一混合は容易で、優れた導
電度が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、導電性樹脂材の製造
法に関するものである。さらに詳しくは、塗料、イン
ク、ゴム、プラスチック成形品等の広範囲な分野におい
て有用な、炭素質導電性材の分散性に優れ、高い導電度
を実現することのできる、取扱い容易な新しい導電性樹
脂材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、塗料、インク、ゴ
ム、各種プラスチック成形品等へ利用するために、導電
性を付与した樹脂材が使用されてきている。このような
導電性樹脂材としては、樹脂に導電性フィラーとしての
金属の粉末や繊維、あるいはカーボンブラック、炭素繊
維等を配合したものが知られている。

【０００３】このうちのカーボンブラック、あるいは炭
素繊維等の炭素質導電性材は、導電性樹脂材の配合成分
として最も普通に使用されているものである。しかしな
がら、このような導電性付与のために添加される炭素質
導電材は、一般のカーボンブラックに比べて樹脂中への
分散が難しく、どうしてもこれら導電性材の二次凝集に
よる塊状化を抑止することができず、均質な分散と高い
導電度を付与し、成形性等をともに満足させることは難
しかった。

【０００４】たとえば、少量の添加によって高い導電性
が得られることが知られているケッチェンブラック、ア
セチレンブラック等の導電性カーボンはもとより、近
年、新しいカーボン材として注目されている極細フィブ
リルからなるカーボンフィブリル（たとえば米国特許第
４，６６３，２３０号明細書、特公表昭６２−５００９
４３号公報）の場合にも、樹脂中への高度均一分散は極
めて難しいのが実情であった。

【０００５】このため、従来は、これらの炭素質導電性
材の分散のための方法として、二軸押出成形機等により
樹脂母材と炭素質導電性材との直接の加熱混合や大量の
可塑剤の使用等によって樹脂に柔軟性を付与し、次いで
導電性材を直接投入する等の方法が採用されていた。し
かしながら、これらの方法の場合には、樹脂そのものを
変質、劣化させかねないという欠点があり、また樹脂組
成物としての特性も、その応用分野も限定されるという
問題があった。

【０００６】導電性材を均一に分散させて、少量の添加
によって高い導電度を得るためには導電性材の粒子の接
触確率が高く、しかも粒子間の接触抵抗が小さくなるよ
うにすることが必要であるが、導電性材としての炭素質
材は溶媒、樹脂母材等との濡れ性が悪く、しかも、導電
性付与のためには比表面積の大きな粒子ほど好ましい
が、比表面積の大きな粒子ほど凝集しやすく、連鎖状や
房状（卵型状）の外観を呈する凝集体を形成し、この凝
集体を破壊することは容易ではないという問題があり、
依然として、炭素質導電性材の均一分散と、良好な導電
性の実現には大きな課題が残されていた。

【０００７】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来の炭素質導電性材の配合技術
の欠点を解消し、高い導電度を実現し、導電性材の均一
分散可能な新しい樹脂材の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、炭素質導電性材を溶媒とともに
媒体攪拌ミルにより混練し、得られた平均粒径２０μｍ
以下に粒度分布範囲が狭くなるように粉砕された炭素質
導電性材を含有するスラリー状混練物を樹脂モノマー化
合物と混合し、この樹脂モノマー化合物および／または
プレポリマー化合物を重合させることを特徴とする導電
性樹脂材の製造法を提供する。

【０００９】そして、この発明の方法においては、導電
性材としての炭素質物質は、平均粒径１〜２μｍレベル
にまで粉砕することや、モノマー化合物および／または
プレポリマー化合物に樹脂を混入させた状態で重合反応
させること、さらには、混練時の溶媒にあらかじめモノ
マー化合物および／またはプレポリマー化合物の一部ま
たは全部を混入させておくこと等をその態様の一つとも
している。

【００１０】

【作用】従来の技術においては、炭素質導電性材の均一
分散を実現することは容易でなく、樹脂やその組成物の
品質低下や利用分野の限定が避けられないのが実情であ
ったが、この発明においては媒体攪拌ミルによって平均
粒径が２０μｍ以下に粒度分布範囲が狭くなるように炭
素質導電性材を粉砕して、スラリー状で樹脂モノマーお
よび／またはプレポリマーに混合し、次いで重合させる
ため、炭素質導電性材の分散は均一化され、少ない添加
量によっても良好な導電度を実現することができる。

【００１１】また、この発明の方法によって、平均粒径
２０μｍ、さらには１０μｍ以下、１〜２μｍまで微粉
砕し、しかも粒度分布の狭い粒子径のそろった粉砕が可
能であり、スラリーとして粉砕するため、このスラリー
の作成過程における粒度や導電度の変化から凝集の分解
状態や分散状態が判断でき、導電性、着色、熱や紫外線
による劣化の防止、補強などの目的に適合した分散状態
が容易に得られる。

【００１２】そして、その結果として、濡れ性が著しく
改善され、スラリーの粘度を調整することで、重合反応
後の樹脂母材との均一な混合が容易となる。以上の通り
の作用効果は、上記の媒体攪拌ミルによる炭素質導電性
材と溶媒との混練によって、スラリー状粉砕混練物を生
成させることにより実現されるが、この際の炭素質導電
性材については、特にその種類に限定はないが、少量の
使用によって高い導電度を得ることのできるケッチェン
ブラック、バルカンＸＣ７２、アセチレンブラック等の
公知のカーボンブラックや、あるいは特徴のある極細構
造と特性を有している前記のカーボンフィブレル等を好
適な対象物とすることができる。

【００１３】媒体攪拌ミルとしてはいくつかの形式、構
造のものが知られているが、たとえば、ジルコン、スチ
ール等の粉砕メディア粒子を用いるアニュラー型連続湿
式攪拌ミル等がその代表的なものとして使用可能であ
る。このミルは、被粉砕物と溶媒とを粉砕メディアとと
もに周速度を制御可能とした内筒と外筒との間の空隙に
連続的に流通させて粉砕するもので、サブミクロン粉砕
まで可能とされ、粒度分布の制御も容易であるという特
徴を有している。このタイプの攪拌ミルについては、す
でに公知のものをはじめ各種のものが使用できる。

【００１４】媒体攪拌ミルによる混練粉砕時には溶媒を
使用するが、生成するスラリー状混練物を樹脂母材と混
合することから、樹脂との混和性、あるいは樹脂からの
分離性等の特性、さらには作業性、安全性等を考慮して
選択するのが好ましい。通常は、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒や、ジオキサン、ＴＨＦ、エー
テル等の有機溶媒、あるいはペンタン、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチ
レングリコール等のグリコール系溶媒等の各種の汎用溶
媒を適宜に使用することができる。これら溶媒について
は、モノマー化合物の重合溶媒としても使用できるもの
が好ましいが、もちろん、重合溶媒は別種のものとして
使用してもよい。

【００１５】スラリー作製に際しては、市販の小型媒体
攪拌ミルを用いて導電体濃度（黒鉛濃度）をたとえば２
〜１０％程度とし、その処理量を３００〜８００ｇ／ｍ
ｉｎ、常温操作等の条件下において実施することができ
る。もちろん、これらの数値は限定的なものではない。
ミルの形式、構造、目的とする粉砕粒度、対象とする炭
素質導電性材の種類や大きさ等に応じて選択されるべき
ことは言うまでもない。

【００１６】生成されたスラリーの樹脂モノマー化合物
および／またはプレポリマー化合物への混合について
は、生成された樹脂がマスターバッチを構成するものと
してもよいし、製品用組成物としてもよい。樹脂モノマ
ー化合物の種類にも特に限定はない。樹脂モノマーおよ
び／またはプレポリマーとしては、各種の樹脂を生成す
るためのモノマー化合物の混合物、あるいはプレポリマ
ー、さらにはモノマーとプレポリマーとの混合物等とす
ることができる。重合後の樹脂としては、特にその種類
に制限はなく、たとえば、熱可塑性樹脂としては、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（Ａ
ＢＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレ
ート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチ
レン（ハイインパクトポリスチレン）、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セル
ロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル
樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリケトン樹脂、
ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フ
ッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイ
ミダゾール樹脂、ポリアミドエラストマー等、また熱硬
化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン
樹脂等が挙げられる。

【００１７】これらの樹脂生成のためのモノマーおよび
またはプレポリマーに対しては、スラリー状混練物中の
炭素質導電性材は適宜な割合で混合することができる
が、混練の効率と導電性、分散性の観点からは、生成す
る樹脂材１００重量部当り、０．５〜４０重量部の炭素
質導電性材が配合されるようにするのが好ましい。プレ
ポリマーについては重合度１０〜１００程度のものを使
用するのが好ましく、プレポリマーを用いる場合には、
モノマーとの混合比は、重量比として５０：１〜１：５
０程度とするのが好ましい。

【００１８】重合反応の方式については、従来公知の各
種のものを採用することができる。たとえば、アクリル
酸エステル等の重合においては、重合触媒として、アゾ
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等を０．０１〜
０．０５重量％用い、６０〜８０℃程度の温度で重合さ
せることや、過硫酸塩、過酸化水素０．１〜１．０重量
％を触媒とし、乳化剤で水中乳化して重合することなど
が適宜に可能である。もちろん、目的とする樹脂材に
は、この発明の炭素質導電性材のほかにも、必要に応じ
て他の炭素フィブリル、カーボンブラック、シリカ、ケ
イ藻土、粉砕石灰、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス粉末、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、アルミ
ナ、ガラス繊維、他のカーボン繊維、有機繊維などの充
填剤、軟化剤、可塑剤、加工防剤、滑剤、老化防止剤、
紫外線吸収剤、あるいは発泡剤など公知の添加剤を混和
することもできる。

【００１９】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の方法について説明する。

【００２０】

【実施例】媒体攪拌ミルとして、アニュラー型連続湿式
攪拌ミル（コボール・ミル：神鋼パンテック株式会社）
を用いた。このミルの構造および操作仕様は以下の通り
とした。・メディア（径）ジルコニア（１．０〜１．５ｍｍ
径）・粉砕ギャップ６．５ｍｍ・メディア充填率７０％・ロータ周速１３ｍ／ｓ・供給圧力０．２〜０．５ｋｇ／ｃｍ² この条件において、直径１５０Å、長さ２０μｍの極細
カーボンフィブリルの凝集体であって、あらかじめコロ
イドミルによって平均塊径６５μｍ、最大径１００μｍ
としたフィブリルを、その濃度が４％となるようにトル
エンと混合して、５００ｇ／ｍｉｎの処理量速度で攪拌
した。この処理を３回行った。

【００２１】この処理によって、最大粒径３μｍ、平均
粒径１．６μｍの炭素質導電性材の粉砕物を含有するス
ラリー状混練物を得た。このスラリー状混練物をメタク
リル樹脂生成のためのメタクリル酸メチル中に、炭素質
導電性材が３重量％となるように混合し、次の条件によ
って重合させた。

【００２２】すなわち、蒸留したメタクリル酸メチル１
０mlにカーボンフィブリルを均一分散させたものと、
０．０５ｇのアゾイソブチロニトリルを、容積２０mlの
ガラスアンプル内にて混合し、このアンプルをドライア
イスメタノール浴中で冷却しながら真空ポンプにて上部
空間の空気を除いた。この場合、別法としてＮ₂等の不
活性ガスで空気を十分に置換し、溶封してもよい。

【００２３】７０〜８０℃の温度に、内容物が固化する
まで湯浴中、静置下に５〜１０時間加熱した。その後、
冷却して開封し、アンプルを破壊すると棒状の導電性材
が得られた。導電性材の分散は良好で、樹脂の比抵抗値
は、１．２ｋΩ・ｃｍとなり、優れた導電度が実現さ
れ、また、塗料への利用においても塗布ムラはほとんど
認められなかった。

【００２４】また、濃度を６％とした場合には、２回
（２パス）処理によって最大径２〜３μｍにまで粉砕す
ることができた。同様に優れた導電度が得られた。いず
れの場合も光学顕微鏡（２００倍）による観察によっ
て、炭素粒子の均一分散が確認された。同様にして、平
均粒径１２０μｍのケッチェンブラックについても上記
方法によって処理し、樹脂への３重量％配合（最大粒径
８μｍ）によって、比抵抗値３ｋΩ・ｃｍの優れた導電
度を得た。

【００２５】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明した通
り、炭素質導電性材の樹脂中への高度均一分散が可能に
なり、樹脂母材への均一混合は容易で、優れた導電度が
実現される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質導電性材を溶媒とともに媒体攪拌
ミルにより混練し、得られた平均粒径２０μｍ以下に粒
度分布範囲が狭くなるように粉砕された炭素質導電性材
を含有するスラリー状混練物を樹脂モノマー化合物およ
び／またはプレポリマー化合物に混合し、樹脂モノマー
化合物および／またはプレポリマー化合物を重合させる
ことを特徴とする導電性樹脂材の製造法。
【請求項２】炭素質導電材が平均粒径１〜２μｍにま
で粒子径が均一に粉砕されてなる請求項１の製造法。
【請求項３】スラリー状混練物を樹脂と樹脂モノマー
化合物および／またはプレポリマー化合物に混合し、樹
脂モノマー化合物を重合させる請求項１または２の製造
法。
【請求項４】混練時の溶媒にあらかじめ樹脂モノマー
化合物および／またはプレポリマー化合物を混入させて
おく請求項１，２、または３の製造法。