KR102394680B1 - 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액에 분산시켜 종횡비(aspect ratio)가 10 이상인 충진재 분산 용액을 수득하고, 재생 폴리올레핀 분말을 투입하여 상기 충진재 분산 용액과 균일하게 혼합 후 압출하여 펠렛화하는 단계를 포함하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 신 재료의 폴리올레핀의 물성을 구현할 수 있게 되어 폐폴리올레핀의 광범위한 재활용을 가능하게 하고, 탄소발생량을 저감시킬 수 있다.

Description

재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법 {Method of preparing polymer composition including recycle polyolefin}

본 발명은 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 표면적을 갖는 충진재를 소량 투입하여 재생 폴리올레핀의 물성을 향상시킴과 동시에 대용량으로 제조가 가능한 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱과 일회용품 사용량이 지속적으로 증가하면서, 많은 양의 플라스틱으로 인하여 바다에만 1억 6,500만톤의 플라스틱 쓰레기가 떠다니고 있다. 분해되지 않은 플라스틱 쓰레기로 인하여 각종 생물의 생명이 위협받고 있으며, 인체 내에도 미세 플라스틱이 축적되어 각종 질병을 야기하고 있으며, 꽤 오래전부터 이러한 플라스틱 쓰레기를 해결하기 위한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다.

폴리올레핀은 에틸렌과 프로필렌 같은 분자구조에 탄소 이중 결합을 갖는 탄화 수소의 올레핀을 중합반응시켜 제조된 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 모든 플라스틱 가운데 가장 널리 사용되는 소재로 주위에서 흔하게 찾아볼 수 있으며, 폐플라스틱 중에서도 많은 부분을 차지하고 있다. 특히, 최근 배달 산업이 발단하면서 일회용 음식 용기, 포장 용도로 사용량이 폭팔적으로 증가하고 있으며, 그에 따라 버려지는 폐폴리올레핀도 증가하고 있다.

폴리올레핀은 수지는 다른 수지에 비해 비중이 낮아 물에 뜨며, 폐플라스틱 중에서 이를 이용하여 분별 회수하기 쉽다.

그러나, 회수 과정에서 이물이 혼입되어 신 재료에 비해, 충격 강도나 인장 강도 등의 물성 저하가 현저히 일어난다. 폐폴리올레핀을 용융 후 압출기의 스크린 메쉬(screen mesh)를 이용하여 용융상태로 수지를 밀어내어 이물질을 제거하는 방법이 사용되고 있는데, 이 방법은 이물질 제거 효과가 높고, 충격 특성과 인장 특성 등의 물성이 크게 향상되지만, 메쉬가 이물질에 의해막혀 생산성이 크게 저하될 수 있고, 스크린 메쉬를 통과한 이물질에 의한 열화 등에 의해 물성 저하를 일으킨다.

그러므로, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 특성의 저하를 보완하면서도 용융가공성이 우수한 재생 폴리올레핀을 포함하는 폴리머 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 신 재료의 폴리올레핀과 거의 동일한 수준으로 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 특성을 가지고, 대용량으로 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 재생 폴리올레핀을 세척하여 건조한 후 분쇄하여 재생 폴리올레핀 분말을 수득하는 단계; (B) 비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액에 분산시켜 충진재 분산 용액을 수득하는 단계; (C) 상기 (A) 단계에서 수득한 재생 폴리올레핀 분말을, 상기 (B) 단계에서 수득한 충진재 분산 용액과 혼합하는 단계 및 (D) 상기 (C) 단계의 결과물을 압출기에 투입하여 펠렛화된 폴리머 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 충진재는 층상 점토, 탄소나노튜브, 그래핀 및 카본나노섬유에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화 헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카라이트, 마이카 및 불소화 마이카에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 분쇄된 충진재 나노 분말은 종횡비(aspect ratio)가 10 이상일 수 있다.

상기 분산 용액은 올레핀계 고분자 용액 또는 올리고머 용액일 수 있다.

상기 분산 용액은 재생 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 투입되는 것일 수 있다.

상기 충진재는 재생 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부 투입되는 것일 수 있다

본 발명의 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법은 재생 폴리올레핀에 비드밀 분산기를 이용하여 제조한 종횡비(aspect ratio)가 10 이상인 충진재가 분산된 분산 용액을 추가함으로써, 신 재료의 폴리올레핀의 물성을 구현할 수 있게 되어 폐 폴리올레핀의 광범위한 재활용을 가능하게 해주는 효과를 제공한다. 또한, 상기 충진재를 최종 제품의 3중량% 이하로 첨가함으로써, 탄소발생량 저감의 효과를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 폴리머 조성물의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 실시예로서 제시되는 것이며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것이 아님은 당업자에게 자명하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 재생 폴리올레핀을 분쇄하여 재생 폴리올레핀 분말을 수득하는 단계; (B) 비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액에 분산시켜 충진재 분산 용액을 수득하는 단계; (C) 상기 (A) 단계에서 수득한 재생 폴리올레핀 분말을 상기 (B) 단계에서 수득한 충진재 분산 용액과 혼합하는 단계; (D) 상기 (C) 단계의 결과물을 압출기에 투입하여 펠렛화된 폴리머 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 재생 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐-1, 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리이소부틸렌, 에틸렌프로필렌 고무 등이 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 투명한 비닐 제품, 자동차 부품 등으로 가장 보편적으로 사용되어 폐기량도 많기 때문에 바람직하다.

상기 (A) 단계에서는 폐폴리올레핀 수지를 먼저 물로 세척하여 건조할 수 있으며, 필요에 따라 일정 온도로 가열한 물을 고압 분사를 통해 세척할 수 있다. 그 후 분쇄 장치를 이용하여 세척 및 건조된 폐폴리올레핀 수지를 분말화한다. 다른 한 편으로는 재생 폴리올레핀을 먼저 분쇄 장치를 이용하여 분말화한 후 세척 및 건조할 수 있다.

폐폴리올레핀 수지를 분쇄 시 입자의 크기는 0.1 내지 50 mm가 되도록 분쇄하는 것이 바람직한데, 0.1 mm 미만이면, 폐폴리올레핀 수지 분쇄 시 지나친 전력을 소비하여 비효율적일 수 있고, 50mm를 초과하면 충진재 분산 용액과 혼합이 잘 이루어지지 않을 수 있다.

(B) 단계에서는 비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액에 분산시켜 충진재 분산 용액을 수득한다.

상기 분산 용액은 올레핀계 고분자 또는 올리고머 용액일 수 있으며, 재생 폴리올레핀 수지와 화학적으로 유사한 종류인 것이 바람직하다. 분산 용액이 올레핀계 고분자일 경우 용융된 형태로 비드밀 분산기에 투입하고, 올레핀계 올리고머 용액일 경우 액체 형태로 비드밀 분산기에 투입하는 것이 바람직하다.

비드밀 분산기는 탱크, 펌프 및 분산실로 이루어져 있고, 상기 분산실은 나노입자를 분산하기 위한 로터, 분산재 비드, 비드분리기, 냉각수의 입구 및 출구를 포함한다. 비드밀 분산기는 저점도부터 고점도의 슬러리까지 펌프에 의해 이송하여 분산, 분쇄가 가능하고, 베셀에 냉각수를 흘려보냄으로써 고속 회전으로 발생하는 마찰열을 효과적으로 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.

비드밀 분산기의 분산재 비드는 0.03 ~ 5 mm, 바람직하게는 0.1 ~ 3 mm 크기의 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산재 비드의 직경이 0.03 mm 미만이면, 충진재 분산 시 매우 많은 비드가 필요하고 분쇄효율이 떨어지는 단점이 있고, 5 mm를 초과하면, 충진재를 충분한 크기로 분쇄하기 어렵게 된다.

비드밀 분산기로 충진재를 분산 시 분산 시간은 30분 내지 600분이 바람직하다.

상기 충진재는 층상 점토, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화 헥토라이트, 바이델라이트, 마카라이트, 마이카 및 불소화 마이카에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 탄소나노튜브는 고분자와 혼합하여 복합재를 형성할 경우 내충격성, 내마모성, 내열성 등 기계적 특성이 크게 향상되지만, 고분자 내에서 대부분의 탄소나노튜브는 대부분 엉켜있으며, 고분자 내 탄소나노튜브를 어떻게 분산시키느냐가 주요한 관건이다. 그래핀의 경우 다른 나노 첨가제와 비교하여 넓은 비표면적을 가지므로 고분자와 혼합 시 기계적 강도, 열적, 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성을 부여한다. 그래핀도 탄소나노튜브와 마찬가지로, 그래핀 간의 반데르발스힘과 안정된 화학 구조로 인하여 고분자 수지 내에서 균일한 분산이 어려우며, 이는 탄소나노섬유도 마찬가지이다. 상기 비드밀 분산기를 이용하여 이러한 층상 점토, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 그래핀을 고분자 또는 올리고머와 혼합할 경우 고분자 내에 매우 균일하게 분산되는 장점이 있다.

비드밀 분산기를 이용하여 분쇄한 충진재 나노 분말은 종횡비(aspect ratio)가 10 이상, 긴 방향의 길이가 0.01 내지 1,000 μm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 종횡비(aspect ratio)가 100 이상, 긴 방향의 길이가 0.1 내지 500 μm가 바람직하다. 상기 기존의 탈크 등 충진재를 재생 폴리올레핀과 혼합할 경우 재생 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 적어도 10 중량부 이상을 투입하여야 신 재료의 폴리올레핀의 물성과 유사해진다. 반면, 본 발명에 따른 충진재 나노 분말이 상기 종횡비 및 긴 방향의 길이 조건을 만족하고 고분자 내 충분히 균일하게 분산 및 배향되는 경우, 재생 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량%로 포함되어도 신 재료의 폴리올레핀의 물성을 구현할 수 있게 된다. 이는 비드밀 분산기에서의 물리적인 혼합과정으로 인하여 일정의 종횡비를 갖는 충진재가 수지 내에서 일정 방향으로 배향됨으로써 재생 폴리올레핀 수지의 골격을 강화하여 주기 때문인 것으로 추측된다. 상기 충진재 나노 분말의 종횡비가 10 미만이거나, 함유량이 0.05 중량% 미만이면, 재생 폴리올레핀 내 충진재 첨가로 인한 물성 효과가 부족하며, 함유량이 3 중량% 이상이면, 비용적인 측면에서 바람직하지 않다.

비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액과 혼합하면, 충진재가 분산 용액 내 매우 균일하게 혼합되게 되고, 이 과정에서 충진재가 분산 용액 내에서 일정 방향으로 배열하게 된다.

(C) 단계에서는 상기 (A) 단계에서 수득한 재생 폴리올레핀 분말을 상기 (B) 단계에서 수득한 충진재 분산 용액과 혼합한다.

상기 충진재 분산 용액은 재생 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 바람직한데, 특별한 제약은 없으며, 재생 폴리올레핀계 수지와 충진재 나노 분말이 충분히 혼합되는 정도면 바람직하다.

(C) 단계에서 충진재 분산 용액과 재생 폴리올레핀 분말과의 혼합 공정은 헨셀 믹서, 트윈 믹서 등 일반적인 믹서를 이용하여 기계적으로 혼합하는 것으로, 상기 (A) 단계에서 수득한 재생 폴리올레핀 분말과 상기 (B) 단계에서 수득한 충진재 분산 용액을 균질하게 혼합함으로써, 다음 (D) 단계에서 균일한 품질의 펠렛을 얻도록 하여 주며, 또한, (C) 단계의 혼합 공정을 통해 충진재의 수지 내 배열이 더욱 잘 이루어지게 된다.

(D) 단계에서는 (C) 단계의 결과물을 압출기에 투입하여 펠렛화된 폴리머 조성물을 수득한다. 압출기는 이축 압출기가 바람직하며, 180 내지 300℃의 온도범위에서 압출하는 것이 바람직하다.

한편, 위에서 별도의 설명을 하지 아니하였으나, 언급된 구성성분 외에 통상 사용되는 첨가제, 예컨대 자동차 내장재로서 물성의 필요에 따라 난연제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 열안정제, 보강제, 무기물첨가제, 안료 또는 염료 및 중합개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.

(실시예 1)

폐폴리프로필렌 수지 100 중량부를 스크류분쇄기로 분쇄하여 세척탱크로 이송하고 70℃로 유지되어 5 kgf/cm²압력으로 공급되는 물로 세척하고 회전건조시켜 폐폴리프로필렌 수지 분말을 얻었다. 다음으로, 비드밀 분산기에 평균 입경이 0.8mm인 지르코니아 비드를 충진한 후 액상 폴리부텐(대림석유화학, PB450) 90 중량부에 평균 직경 10 nm 및 평균 길이 100 μm의 다중벽 탄소나노튜브 10 중량부를 투입 후 60분간 분산시켜 균질한 탄소나노튜브 분산 용액을 수득하였다. 그 후, 상기 탄소나노튜브 분산 용액 10 중량부를 상기 건조된 폐폴리프로필렌 수지 분말 90 중량부와 혼합하여 헨셀 믹서에서 60분간 균일하게 혼합한 후 이를 압출함으로써, 재생 폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 다중벽 탄소나노튜브 대신 평균 입자크기 5-7μm, 평균 aspect ratio 5,000인 층상 운모(ME-100)을 사용한 것 외에는 동일한 조건으로 재생 폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 조성물을 제조하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 평균 직경이 50 nm인 구형의 실리카를 사용한 것 외에는 동일한 조건으로 재생 폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 조성물을 제조하였다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에서 제조된 폐폴리프로필렌 수지 분말에 평균 입자크기 5-7μm, 평균 aspect ratio 5,000인 층상 운모(ME-100) 분말을 헨셀 믹서에 투입한 후 혼합하여 이를 압출함으로써 재생 폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 조성물을 제조하였다.

(비교예 3)

폐폴리프로필렌 수지를 스크류 분쇄기로 분쇄하여 세척탱크로 이송하고 70 ℃로 유지되어 5 kgf/cm²압력으로 공급되는 물로 세척하고 회전건조시켜 폐폴리프로필렌 수지 분말을 수득한 다음 압출기에 투입하여 펠렛화된 폴리머 조성물을 제조하였다.

(실험예)

위의 실시예와 비교예에서 제조한 펠렛을 사출성형하여 시편을 만들고, 충격 강도(ASTM D256 의거), 인장 강도(ASTM D638 의거) 및 굴곡탄성율(ASTM D790 의거)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	충격 강도 kgfcm/cm	인장 강도 kgf/cm2	굴곡탄성율 kgf/cm2
실시예 1	11.2	298	14880
실시예 2	11.1	292	14630
비교예 1	10.5	274	12320
비교예 2	10.2	273	12540
비교예 3	10	268	11850

표 1에 의하면, 본 발명의 제조방법을 따라 제조된 실시예에 해당하는 재생 폴리프로필렌을 함유하는 폴리머 조성물은 충진재가 없는 폴리머 조성물(비교예 3)에 비해 기계적 물성이 크게 개선되었으며, 한편 구형 등 종횡비가 낮거나 충진재를 일반 공정으로 혼합하여 제조된 비교예 1, 2의 폴리머 조성물은 실시예에 비하여 기계적 물성의 개선이 미흡한 것으로 나타났다.

Claims (6)

1. (A) 재생 폴리올레핀을 세척하여 건조한 후 분쇄하여 재생 폴리올레핀 분말을 수득하는 단계;
   (B) 비드밀 분산기를 이용하여 충진재를 분산 용액에 분산시켜 충진재 분산 용액을 수득하는 단계;
   (C) 상기 (A) 단계에서 수득한 재생 폴리올레핀 분말을, 상기 (B) 단계에서 수득한 충진재 분산 용액과 혼합하는 단계; 및
   (D) 상기 (C) 단계의 결과물을 압출기에 투입하여 펠렛화된 폴리머 조성물을 수득하는 단계;
   를 포함하고, 상기 충진재는 종횡비(aspect ratio)가 10 이상이고, 긴 방향의 길이가 0.01 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 충진재는 층상 점토, 탄소나노튜브, 그래핀 및 카본나노섬유에서 선택된 1종 이상이며,
   상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불포화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카라이트, 마이카 및 불소화 마이카 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 분산 용액은 올레핀계 고분자 용액 또는 올리고머 용액인 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 분산 용액은 상기 재생 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 충진재는 상기 재생 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부 투입되는 것을 특징으로 하는 재생 폴리올레핀을 함유하는 폴리머 조성물의 제조방법.