CN102219874A - 抗盐性共聚物型分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗盐性共聚物型分散剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将过渡金属卤化物、溶剂和2，2′-联二吡啶反应一段时间，获得配合物溶液；(2)将引发剂滴加入步骤(1)的配合物溶液和混合单体的混合物反应；(3)将步骤(2)的产物过氧化铝柱，将所得溶液与氢氧化钠溶液混合后，加热水解；(4)然后蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，用NaOH溶液调节，并加水调节固含量得到分散剂。本发明所制备的分散剂，为具有很高分散效率和抗盐性的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐分散剂。

Description

抗盐性共聚物型分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细碳酸钙分散剂及其制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。碳酸钙粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此，在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂是很有必要的。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。

分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低。目前聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。目前的市售分散剂用于

发明内容

本发明的目的是提供一种抗盐性共聚物型分散剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

所述抗盐性共聚物型分散剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属卤化物、溶剂和2，2′-联二吡啶50～60℃通氮反应1～2小时，获得配合物溶液；

(2)将引发剂滴加入步骤(1)的配合物溶液和混合单体的混合物，滴加时间为2～5小时，在60～120℃通氮反应2～10小时；

(3)将步骤(2)的产物过氧化铝柱，除去过渡金属后，将所得溶液与重量浓度为20～50％的氢氧化钠溶液混合后，加热水解2～10小时，使聚(乙烯基羧酸酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐；

(4)然后蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，用重量浓度为20～50％的NaOH溶液调节pH为4～8，并加水调节固含量至41～43％，得到所述分散剂；

步骤(1)～(3)中，原料的重量份数如下：

所述混合单体为醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物，其中：

醋酸乙烯酯∶乙烯基羧酸酯＝1∶7～19；

所述过渡金属卤化物为过渡金属氯化物或溴化物，优选CuCl₂或CuBr₂等；

2，2′-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度；

引发剂为普通自由基引发剂，如偶氮二异丁腈等；

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙酸乙酯；

本发明在聚羧酸钠分子链中夹入非离子片段，可以减弱应用体系中自由反离子对分散剂的负面影响，并加强分散剂含盐量较高的体系中的空间位阻作用，使分散剂具有更好的应用效果。采用反向原子转移自由基法以乙烯基羧酸和醋酸乙烯酯为单体进行共聚，得到分子量分布比一般自由基聚合窄得多的共聚物，其在碳酸钙研磨和分散中具有很好的分散效果和抗盐性能。本发明所制备的分散剂，为具有很高分散效率和抗盐性的聚(乙烯基羧酸-co-乙烯醇)钠盐分散剂。

具体实施方式

实施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入CuCl₂ 6.04g，充分通氮驱氧后，加入二甲苯300.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入14.04g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到100℃，加入经过通氮驱氧的丙烯酸叔丁酯单体288.10g和醋酸乙烯酯32.03g，混合均匀。在1.5小时内缓慢滴加含4.05g偶氮二异丁腈的二甲苯溶液100mL，恒温通氮反应5小时。

将上述步骤获得的产物，通过氧化铝柱子过柱，除去过渡金属后将所得溶液与重量浓度为32％的氢氧化钠溶液62.52g混合，加热水解10小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加重量浓度为32％的5.05g NaOH溶液调节pH为4，并加水调节重量固含量至42％，得到最终的分散剂；

所得分散剂重均分子量为5750，分子量分布指数为1.35。

实施例2.低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入CuBr₂ 15.02g，充分通氮驱氧后加入二甲苯350g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入20.98g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到80℃，加入经过通氮驱氧的醋酸乙烯酯32.02g和甲基丙烯酸叔丁酯单体320.12g，混合均匀。在1小时内缓慢滴加含6.06g偶氮二异丁腈的甲苯溶液100mL，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液与重量浓度为32％的氢氧化钠溶液80g混合，加热水解4小时，使聚(甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加重量浓度为32％的7g NaOH溶液调节pH为5，并加水调节重量固含量至42％，得到最终的分散剂。

所得分散剂重均分子量为4520，分子量分布指数为1.33。

实施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐的制备：

在反应釜中加入CuCl₂ 9.07g，充分通氮驱氧后加入甲苯350.13g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入21.08g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。升温到100℃，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯160.02g、丙烯酸叔丁酯144.12g和醋酸乙烯酯32.05g，混合均匀，在3小时内缓慢滴加含6.09g偶氮二异丁腈的甲苯溶液100mL，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液与重量浓度为48％的氢氧化钠溶液145g混合，加热水解6小时，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-co-醋酸乙烯酯)转变为聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸-co-乙烯醇)钠盐。蒸馏除去溶剂、醋酸和叔丁醇副产物。再加重量浓度为48％的15g NaOH溶液调节pH为8，并加水调节重量固含量至42％，得到最终的分散剂。

所得分散剂重均分子量为5100，多分散指数为1.38。

实施例4.实施例1～3分散剂以及对比样(按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂，重均分子量5791，而分子量分布指数1.41)在特意加盐杂质的情况下对98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42％)：

在150升搅拌槽中加入25公斤水，开启搅拌，加入20g氯化钠，加入分散剂750g，搅拌均匀后加入75公斤325目重质碳酸钙粉料进行预分散，分散均匀后用泵送至两台串联研磨机中。研磨介质：锆珠(锆珠直径分别为：粗粒：1.5～2.0mm；中粒：1～1.5mm；细粒：0.8～1.2mm。使用时配比为粗粒∶中粒∶细粒＝1∶2∶3)，在研磨过程中连续滴加分散剂750g，研磨2小时后，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒重量含量达到98％以上，得碳酸钙浆料，重量固含量略大于75％，加水调到重量固含量为75％后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下：

注：粘度为25℃时的粘度。

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂在体系含盐量较高时研磨效果要明显优于对比样。

Claims (7)

1.抗盐性共聚物型分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将过渡金属卤化物、溶剂和2，2′-联二吡啶反应若干小时，获得配合物溶液；

(2)将引发剂滴加入步骤(1)的配合物溶液和混合单体的混合物反应；

(3)将步骤(2)的产物过氧化铝柱，将所得溶液与氢氧化钠溶液混合后，加热水解；

(4)然后蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，用NaOH溶液调节pH，并加水调节重量固含量，得到所述分散剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将过渡金属卤化物、溶剂和2，2′-联二吡啶50～60℃通氮反应1～2小时，获得配合物溶液，步骤(2)中，滴加时间为2～5小时，在60～120℃通氮反应2～10小时，步骤(3)中，将步骤(2)的产物过氧化铝柱，将所得溶液与重量浓度为20～50％的氢氧化钠溶液混合后，加热水解2～10小时，步骤(4)中，蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物后，用重量浓度为20～50％的NaOH溶液调节pH为4～8。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，原料的重量份数如下：

所述混合单体为醋酸乙烯酯和乙烯基羧酸酯的混合物，其中：

醋酸乙烯酯∶乙烯基羧酸酯＝1∶7～19。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为过渡金属氯化物或溴化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为CuCl₂或CuBr₂。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或乙酸乙酯等。