CN102702455B - 嵌段共聚物型分散剂及其光引发聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物型分散剂及其光引发聚合制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）在溶剂中，将2,2′-联二吡啶加入过渡金属卤化物反应，得到配合物溶液；（2）然后开启紫外光辐照反应，并滴加乙烯基羧酸酯或醋酸乙烯酯和光敏引发剂反应，该部分单体量为总单体重量的5~10%；（3）然后加入余量的与步骤（2）相同的单体，在与步骤（1）相同的温度下反应，然后加入余量的另一种单体反应；（4）过氧化铝柱，除去过渡金属后，将所得溶液与氢氧化钠溶液混合水解；（5）蒸馏，收集蒸馏后的产物，除去溶剂，调节体系的pH和重量固含量，获得产物。本发明的方法制备获得的产物，分子量分布窄，具有卓越分散性能和很强抗盐性。

Description

嵌段共聚物型分散剂及其光引发聚合制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗盐性能突出并具有卓越分散效果的超细碳酸钙研磨或分散用嵌段共聚物型分散剂及其制备方法。

背景技术

碳酸钙作为一种非常重要的无机化工填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。湿法研磨碳酸钙浆料，粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此，在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂是很有必要的。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。

分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003,36,3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用。目前聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由一般的溶液自由基聚合制得。但普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布较宽。目前的市售分散剂用于研磨分散高级别碳酸钙时往往发生严重的反粘。

自由反离子对于分散剂的应用效果具有显著影响。目前，一般分散剂对于自由离子的影响的抵抗力都比较弱，因此很难适应比较复杂的研磨和分散环境。另外，研磨好的超细碳酸钙，如果在无机盐浓度较高或自由反离子浓度较高的环境下使用，也会发生聚结和反粗，因此开发抗盐性能较好的分散剂对于提高碳酸钙的研磨效果和超细碳酸钙的应用效果都很有意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种嵌段共聚物型分散剂及其光引发聚合制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域发展的需要。

本发明的方法，包括如下步骤：

（1）在溶剂中，惰性气氛下，将2,2′-联二吡啶加入过渡金属卤化物，40~60°C反应0.5-1小时，得到配合物溶液；

（2）然后在70~120°C，优选100～120℃，开启紫外光辐照反应，并滴加单体乙烯基羧酸酯或单体醋酸乙烯酯和光敏引发剂，该部分单体量为总单体重量的5~10%，滴加时间为0.5~1小时，滴加完毕后，反应0.2～1小时；

（3）然后加入余量的与步骤（2）相同的单体，在与步骤（1）相同的温度下，反应2～5小时，然后加入余量的另一种单体，反应3～10小时；

乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯的重量比为：

乙烯基羧酸酯∶醋酸乙烯酯＝1∶0.05～0.25；

所述乙烯基羧酸酯包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯或其他丙烯酸（甲基丙烯酸）烷基酯中的一种以上；

（4）过氧化铝柱，除去过渡金属后，将所得溶液与重量浓度为20~50%的氢氧化钠溶液混合，70～100℃水解3~10小时；

（5）70～140℃蒸馏除去溶剂、醋酸和醇副产物，在蒸馏后的产物中，加水混合后静置分层除去有机溶剂，再加NaOH调节体系的pH为4~8，并加水调节重量固含量至41~43%，得到最终的嵌段共聚物型分散剂；

步骤（1）～（4）中，原料的重量份数配比如下：

步骤（5）中，水的加入重量为单体总重量的0.4～1.2倍；

所述过渡金属卤化物为CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃、FeBr₃、NiCl₃、NiBr₃、RhCl₃、RhBr₃、RuCl₃或RuBr₃等；

2,2′-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度；

所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮、署红或荧光素等；

所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙苯或乙酸乙酯等；

本发明用紫外光辐照引发结合反向原子转移自由基聚合的方法，合成分子量分布很窄并且抗盐性强的高效碳酸钙分散剂。本发明合成采用分段工艺，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体的一种或多种和醋酸乙烯酯为主要单体，先结合光引发和反向原子自由基聚合制备带有卤代基团端基的低聚物，然后以反向原子转移自由基聚合的原理制备分子量分布很窄的嵌段共聚物，再用氢氧化钠溶液水解，最后制得具有卓越分散性能和很强抗盐性的聚（乙烯基羧酸-b-乙烯醇）钠盐分散剂。

反向原子转移自由基聚合是得到窄分子量分布的低分子量聚合物的较好的方法，相比原子转移自由基聚合具有如下优点：不用带入毒性较大的卤代烷烃；引发剂可以是普通的自由基引发剂；采用过渡金属的高价卤化盐作为催化剂，高价盐制备和储存都比低价盐容易得多。因此，反向原子自由基聚合可以作为一个很好的研究方向。

光引发聚合是一种不同于传统引发剂引发的聚合方式，包括光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发等方式，具有很多常规自由基聚合不具有的优势，如，产品纯净，操作简单，受温度影响很小，可以带入更少的杂离子等。

在聚羧酸钠分子链的一端引入非离子链段，可以有效减弱应用体系中自由反离子对分散剂的负面影响，并加强分散剂在含盐量较高的体系中的空间位阻作用，使分散剂具有更好的应用效果。采用反向原子转移自由基法以乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯为单体进行共聚，可以得到分子量分布比一般自由基聚合窄得多的共聚物，其在碳酸钙研磨和分散中具有很好的分散效果和抗盐性能。

具体实施方式

实施例1

低分子量窄分布的聚（丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐的制备：

在反应釜中加入CuCl₂7.2g，充分通氮驱氧后加入二甲苯300.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入16.74g 2,2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均匀配合物溶液。

升温到100°C，开启紫外灯照射反应釜，滴加丙烯酸叔丁酯单体（30g）和二苯甲酮（4g）的混合物，滴加时间30分钟，滴加完毕后恒温反应30分钟，然后停止紫外光照射。

在相同的温度下，加入丙烯酸叔丁酯单体250.10g，反应5小时，加入醋酸乙烯酯31g，反应3小时得到嵌段共聚物聚（丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）；

通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后，将所得溶液和氢氧化钠溶液（重量浓度32%）95g混合后，95℃水解3小时，使聚（丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）转变为聚（丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐。80℃蒸馏除去部分溶剂、醋酸和叔丁醇副产物，温度达到140℃后冷却，在蒸馏后的产物中加180克水混合，静置分层除去溶剂二甲苯。再加10g NaOH溶液（32%，重量）调节pH至4.5，并加水调节重量固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为5500，分子量分布指数为1.29。

实施例2

低分子量窄分布的聚（甲基丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐的制备：

在反应釜中加入CuBr₂16.02g，充分通氮驱氧后加入二甲苯350.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入22.50g 2,2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均匀配合物溶液。

升温到120°C，开启紫外灯照射反应釜，滴加醋酸乙烯酯单体（20.11g）和二苯甲酮（6.02g）的混合物，滴加时间30分钟，滴加完毕后恒温反应30分钟，然后停止紫外光照射。

在相同的温度下，加入醋酸乙烯酯单体15.10g，恒温反应2小时。加入甲基丙烯酸叔丁酯350g，恒温反应5小时得到嵌段共聚物聚（甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）。通过氧化铝柱子过柱，除去过渡金属后，将所得溶液和氢氧化钠溶液（浓度32%）70.12g混合，90℃加热水解4小时，使聚（甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）转变为聚（甲基丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐。140℃蒸馏除去部分溶剂、醋酸和叔丁醇副产物，温度达到140℃后冷却，在蒸馏后的产物中，加200克水混合，静置分层除去溶剂二甲苯。

然后加入NaOH溶液（32%）调节pH至4.1，并加水调节固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4700，分子量分布指数为1.27。

实施例3

低分子量窄分布的聚（丙烯酸-co-甲基丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐的制备：

在反应釜中加入CuCl₂10.02g，充分通氮驱氧后加入二甲苯350.15g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入23.50g 2,2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50°C反应1小时，得到均匀配合物溶液。

升温到105°C，开启紫外灯照射反应釜，滴加经过通氮驱氧的丙烯酸叔丁酯单体（12g）、甲基丙烯酸叔丁酯（13.5克）和二苯甲酮（7.05g）的混合物，滴加时间30分钟，滴加完毕后恒温反应30分钟，然后停止紫外光照射。

在相同的温度下，加入丙烯酸叔丁酯单体（132g）、甲基丙烯酸叔丁酯（147g），恒温反应5小时。加入醋酸乙烯酯32.5g，恒温反应10小时得到嵌段共聚物（丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）。

通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液（浓度32%）101.23g混合后，80℃加热水解6小时，使聚（丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯）转变为（丙烯酸-co-甲基丙烯酸-b-乙烯醇）钠盐。

100℃蒸馏除去部分溶剂、醋酸和叔丁醇副产物，温度达到140℃后冷却，在蒸馏后的产物中加150克水混合，后静置分层除去溶剂二甲苯。再加入NaOH溶液（32%）调节pH至5.1，并加水调节固含量至42%，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为4300，分子量分布指数为1.30。

实施例4

实施例1~3分散剂以及对比样（按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂，重均分子量5791，而分子量分布指数1.41）在特意加盐杂质的情况下对98级重钙研磨中的应用实例（分散剂固含量均为42%）：

在15升研磨罐中加入2.5公斤水，开启搅拌，加入分散剂155克，搅拌均匀后加入7.5公斤重质碳酸钙粉料和8克氯化钠，研磨2小时后出料，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒重量含量达到98%以上，得碳酸钙浆料，重量固含量略大于75%，加水调到重量固含量为75%后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下：

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂在体系含盐量较高时研磨效果要明显优于对比样。

以上所述仅作为本发明部分实施例，并非对本发明的技术方案做任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围。

Claims (5)

1.嵌段共聚物型分散剂的光引发聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在溶剂中，惰性气氛下，将2,2′-联二吡啶加入过渡金属卤化物反应，得到配合物溶液；

（2）然后开启紫外光辐照反应，并滴加乙烯基羧酸酯或醋酸乙烯酯和光敏引发剂反应，该部分单体量为总单体重量的5～10%；

（3）然后加入余量的与步骤（2）相同的单体，在与步骤（1）相同的温度下反应，然后加入余量的另一种单体反应；

（4）过氧化铝柱，除去过渡金属后，将所得溶液与重量浓度为20～50%的氢氧化钠溶液混合水解；

（5）蒸馏，收集蒸馏后的产物，除去有机溶剂，加NaOH调节体系的pH，并加水调节重量固含量，获得产物；

步骤（1）中，在溶剂中，惰性气氛下，将2,2′-联二吡啶加入过渡金属卤化物，40～60℃反应0.5-1小时；

步骤（2）中，在70～120℃，开启紫外光辐照，并滴加乙烯基羧酸酯或醋酸乙烯酯和光敏引发剂反应，该部分单体量为总单体重量的5～10%，滴加时间为0.5～1小时，滴加完毕后，反应0.2～1小时；

步骤（3）中，加入余量的与步骤（2）相同的单体，在与步骤（1）相同的温度下反应2～5小时，然后加入余量的另一种单体反应3～10小时；

乙烯基羧酸酯和醋酸乙烯酯的重量比为：乙烯基羧酸酯∶醋酸乙烯酯＝1∶0.05～0.25；所述乙烯基羧酸酯包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯或其他丙烯酸（甲基丙烯酸）烷基酯中的一种或多种；

步骤（1）～（4）中，原料的重量份数配比如下：

步骤（5）中，水的加入重量为单体总重量的0.4～1.2倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃、FeBr₃、NiCl₃、NiBr₃、RhCl₃、RhBr₃、RuCl₃或RuBr₃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光敏引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、安息香、安息香衍生物、甲基乙烯基酮或荧光素。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙苯或乙酸乙酯。

5.根据权利要求1～4任一项所述方法制备的嵌段共聚物型分散剂。