CN102050903B - 碳酸钙分散剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸钙高效分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将过渡金属卤化物在溶剂中，惰性气氛中，与2，2′-联二吡啶反应，得到配合物溶液；(2)将所述的配合物溶液与乙烯基羧酸酯单体混合，加入引发剂溶液，反应，将反应产物，过柱除去过渡金属，收集过柱后的溶液；(3)将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加碱性物质调节pH，并加水调节固含量，获得所述分散剂。本发明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体进行反向原子转移自由基聚合制备分子量分布较窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得具有很高分散效率的聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠分散剂。

Description

碳酸钙分散剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种超细碳酸钙高效分散剂的制备方法及其应用。 

背景技术

碳酸钙是一种非常重要的无机化工填料，广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、食品、饲料、化妆品等的生产、加工和应用中。随着人们对产品质量要求的提高，对碳酸钙细度和均匀性以及碳酸钙浆料的固含量的要求也日益提高。碳酸钙粒度越细、固含量越高，研磨时粘度就越高，研磨后反粘也越厉害，因此需要在研磨和分散碳酸钙时加入分散剂。低分子量聚丙烯酸钠是碳酸钙浆料和粉体生产中最有效的分散剂之一。它可以有效地提高碳酸钙颗粒的细度、分散体系的稳定性，还可以显著降低体系的粘度，减少研磨和分散时的能耗。对于高级别碳酸钙的生产，分散剂的作用显得尤为重要。 

目前，聚丙烯酸钠型分散剂绝大部分都是由传统的溶液自由基聚合制得。传统的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很宽。聚丙烯酸钠的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules2003，36，3066-3077]的研究结果表明，接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳酸钙粒子的表面，从而很好地分散碳酸钙；而后者只能部分选择性地吸附到碳酸钙粒子表面，分散剂的利用效率大大降低，会出现沉淀。因此合成一种分子量分布很窄的聚丙烯酸钠对于提高其对碳酸钙的研磨和分散效果具有十分重要的意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸钙高效分散剂的制备方法及应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。 

本发明的碳酸钙高效分散剂的制备方法，包括如下步骤： 

(1)将过渡金属卤化物在溶剂中，惰性气氛如氮气中，与2，2′-联二吡啶反应，反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～2小时，得到配合物溶液； 

(2)将所述的配合物溶液与乙烯基羧酸酯单体混合，加入引发剂溶液，最好在2～5小时内滴入引发剂溶液，在80～150℃反应3～15小时，将反应产物通过装填有氧化铝的柱子，过柱除去过渡金属，收集过柱后的溶液； 

(3)将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，120～140℃水解2～10小时，使聚羧酸酯转变为聚羧酸钠，蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加碱性物质调节pH为4～8，并加水调节重量固含量至40～42％，获得所述分散剂。 

以上工艺步骤中，原料重量份为： 

乙烯基羧酸酯单体        26～46份 

过渡金属卤化物          0.1～4份 

2，2′-联二吡啶         0.2～8份 

引发剂                  0.1～4份 

溶剂                    52～72份 

所述乙烯基羧酸酯单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选为丙烯酸叔丁酯； 

所述过渡金属卤化物为过渡金属氯化物或溴化物，优选CuCl₂等； 

2，2′-联二吡啶是用于络合过渡金属以提高其溶解度； 

引发剂为普通的自由基聚合引发剂，优选偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲 酰等； 

碱性物质优选氢氧化钠，可将其配制成为重量浓度10～32％的溶液； 

溶剂为甲苯等油溶性溶剂。 

本发明用反向原子转移自由基聚合的方法，合成分子量分布较窄的高效碳酸钙分散剂。因为羧基会和催化剂(过渡金属的配合物)发生络合作用而使催化剂中毒，所以不能直接用丙烯酸和甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体进行反向原子转移自由基聚合反应合成聚丙烯酸钠分散剂。 

本发明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯类单体进行反向原子转移自由基聚合制备分子量分布较窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氢氧化钠溶液水解，最后制得具有很高分散效率的聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠分散剂。 

具体实施方式

实施例1 

在反应釜中加入CuCl₂6.02g，充分通氮驱氧后加入甲苯300.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入14.03g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。 

调整温度至100℃，加入经过通氮驱氧的丙烯酸叔丁酯单体320.52g。在3小时内缓慢滴入含4.06g偶氮二异丁腈的甲苯溶液100mL，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后，将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)70.16g混合后，120℃加热水解3小时，使聚丙烯酸叔丁酯转变为聚丙烯酸钠。 

蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5.10g NaOH溶液(重量浓度32％)调节pH，并加水调节重量固含量至42％，得到分散剂，所得分散剂重均分 子量为5530，分子量分布指数为1.25。 

实施例2 

在反应釜中加入CuCl₂10.91g，充分通氮驱氧后加入甲苯350.30g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入25.20g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。 

升温到95℃，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯单体355.24g。在3小时内缓慢滴入含7.80g偶氮二异丁腈的甲苯溶液100mL，再恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)70.05g混合后，130℃水解4小时，使聚甲基丙烯酸叔丁酯转变为聚甲基丙烯酸钠。 

蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5.03g NaOH溶液(重量32％)调节pH，并加水调节重量固含量至42％，得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为3660，分子量分布指数为1.27。 

实施例3 

低分子量窄分布的聚(丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸钠)的制备： 

在反应釜中加入CuCl₂8.03g，充分通氮驱氧后加入甲苯350.20g，搅拌混合，继续通氮30分钟后加入18.60g 2，2′-联二吡啶，氮气保护下升温到50℃反应1小时，得到均匀配合物溶液。 

调整温度至90℃，加入经过通氮驱氧的甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯单体混合物337.52g。在3小时内缓慢滴入含5.37g偶氮二异丁腈的甲苯溶液100mL，恒温通氮反应5小时。通过氧化铝柱子过柱除去过渡金属后将所得溶液和氢氧化钠溶液(重量浓度32％)70.05g混合后，140℃加热水解5小时，使共聚羧酸酯转变为聚羧酸钠。 

蒸馏除去溶剂和叔丁醇副产物。再加5.10g NaOH溶液(重量32％)调节pH，并加水调节固含量至42％，得到分散剂。所得分散剂重均分子量为4808，分子量分布指数为1.30。 

实施例4. 

实施例1～3分散剂以及对比样(上海东升新材料有限公司，DS-FS 551B分散剂)在98级重钙研磨中的应用实例(分散剂固含量均为42％)： 

在150升搅拌槽中加入25公斤水，开启搅拌，加入分散剂750g，搅拌均匀后加入75公斤325目重质碳酸钙粉料进行预分散，分散均匀后用泵送至两台串联研磨机中。研磨介质：锆珠(锆珠直径分别为：粗粒：1.5～2.0mm；中粒：1～1.5mm；细粒：0.8～1.2mm。使用时配比为粗粒∶中粒∶细粒＝1∶2∶3)，在研磨过程中连续滴加分散剂750g，研磨2小时后，经粒径仪测得粒径小于2μm碳酸钙颗粒含量达到98％以上，得碳酸钙浆料，固含量略大于75％，加水调到固含量为75％后进行运动粘度、1小时后粘度和静置粘度的测试。分散后1小时粘度数据如下： 

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～3制备分散剂研磨效果要明显优于市售分散剂。 

Claims (4)

1.碳酸钙分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将过渡金属卤化物在溶剂中，惰性气氛中，与2，2′-联二吡啶反应，得到配合物溶液；

(2)将所述的配合物溶液与乙烯基羧酸酯单体混合，加入引发剂溶液，在2～5小时内滴入引发剂溶液，在80～150℃反应3～15小时，将反应产物，通过装填有氧化铝的柱子，过柱除去过渡金属，收集过柱后的溶液；

乙烯基羧酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；

(3)将所得溶液与氢氧化钠溶液混合，120～140℃水解2～10小时，蒸馏除去溶剂和醇副产物，再加碱性物质调节pH，并加水调节固含量，获得所述分散剂；

原料重量份为：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为40～60℃，反应时间为0.5～2小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为过渡金属氯化物或溴化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性物质为氢氧化钠，溶剂为甲苯。