JP2001302706A - 重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のラジカル重合体の製法であって、
分子量分布が狭く、低分子量品の少ない重合法及びラジ
カル重合体を提供する。 【解決手段】水溶性または加水分解により水溶性となる
１種以上のラジカル重合性モノマーを重合させてラジカ
ル重合体を製造する方法において、特定のジチオ化合
物、ラジカル重合開始剤、及び水の存在下に重合を行う
ことを特徴とする重合体の製法／及び得られるラジカル
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合体の製
法及びその重合体に関する。更に詳しくは、水の存在下
ラジカル重合で得られる重合体の分子量分布が狭く、低
分子量品の生成の少ない重合法及び得られる重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶液中でラジカル重合性モノマ
ーを重合する場合、分子量を調節する方法として、重合
開始剤量、重合温度、重合濃度等を変える他に、アルキ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用する方法が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では高分子量品を得ようとすると、どうしても低分子量
品が多く生成し分子量分布が広くなり、そのための弊害
が起こるという問題があった。本発明は、水の存在下ラ
ジカル重合により高分子量で、且つ分子量分布の小さい
重合体を得る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水存在下
でラジカル重合性モノマーを重合する場合に、特定の連
鎖移動剤を使用することにより分子量分布の狭い重合体
を得る方法を見いだし、本発明に到達した。すなわち本
発明は、水溶性及び／又は加水分解により水溶性となる
１種以上のラジカル重合性モノマー（ａ）をラジカル重
合させて重合体を製造する方法において、下記一般式
（１）で示されるジチオ化合物（ｂ）、ラジカル重合開
始剤（ｃ）、及び水の存在下に重合を行うことを特徴と
する重合体の製法；及びその重合体である。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１８のア
リール基若しくはアラルキル基；Ｒ²はシアノ基、アリ
ール基若しくはアラルキル基；Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭
素数１〜３０のハイドロカルビル基である）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、ラジカル重合性
モノマー（ａ）としては、水溶性のラジカル重合性モノ
マー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性となるラ
ジカル重合性モノマー（ａ２）が使用できる。水溶性の
ラジカル重合性モノマー（ａ１）としては、少なくとも
１個の酸基及び／若しくはその塩形成基［カルボン酸
（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸
（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アン
モニウム塩基等の親水性基を有するラジカル重合性モノ
マーが挙げられ、アニオン性、非イオン性、カチオン性
モノマーに分類できる。

【０００８】(i)アニオン性もしくはアニオン性になる
ラジカル重合性モノマー (i-1)カルボン酸基を有するモノマーとしては、不飽和
モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸等；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等；不飽和ジ
カルボン酸（上記）のモノアルキル（炭素数１〜８）エ
ステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトー
ルモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエ
ステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸
グリコールモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル
系モノマー、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられ
る。

【０００９】(i-2) スルホン酸基を有するラジカル重合
性モノマーとしては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳
香族ビニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−
メチルスチレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキル
スルホン酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン
酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロ
キシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリル
アミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキ
ル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エ
ステル等が挙げられる。

【００１０】(i-3)硫酸エステルを有するラジカル重合
性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜
６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物
等］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数
２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メ
タ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝５〜
１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステ
ル化物等］；その他以下の一般式（１）、（２）、
（３）で示される化合物等が挙げられる。

【００１１】 CH₂=CHCH₂0CH₂CH[0(AO)_nSO₃H]-CH₂0-Ar-R （ １） CH₃CH=CH-Ar[0(AO)_nSO₃H]-R （ ２） CH₂=CHCH₂OCH₂(OH)CHCH₂0C0CH(SO₃H)-CH₂COOR （３ ）

【００１２】［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜１
５のアルキル基を、Ｒ’はフッ素原子で置換されていて
もよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一でも異
なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロック
でもよいを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５
０の整数を示す。］

【００１３】(i-4) 燐酸基を有するラジカル重合性モ
ノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例え
ば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフ
ェート等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
（炭素数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−
２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メ
タ）アクリル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類
［例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
等］等が挙げられる。 (i-5)上記(i-1)〜(i-4)の塩が挙げられる。塩としては
前記（Ｒ¹のところ）したものと同じものが挙げられ
る。

【００１４】(ii)非イオン性のモノマー (ii-1)水酸基を有するラジカル重合性モノマーとして
は、例えば、モノエチレン性不飽和アルコール［例え
ば、（メタ）アリルアルコール等］；２価〜６価又はそ
れ以上のポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキ
レングリコール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数
２〜４）グリコール（分子量１０６〜２０００）等）の
モノエチレン性不飽和エステルまたはエーテル［例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オ
キシプロピレン（ランダムまたはブロック）グリコール
モノ（メタ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル
化またはエステル化されていてもよい）等］などが挙げ
られる。

【００１５】(ii-2)アミド基を有するラジカル重合性モ
ノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド
［例えば、Ｎ−メチルアクリルアミドなど］、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ま
たはｉ−プロピルアクリルアミドなど］、Ｎ−ヒドロキ
シアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド
［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］；
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）（メ
タ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルラクタム類
［例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等］などが挙げられ
る。

【００１６】(iii)カチオン性またはカチオン性になる
ラジカル重合性モノマー (iii-1)アミノ基を有するラジカル系重合性ノマーとし
ては、モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン
酸のアミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数
１〜８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）ア
クリレート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）ア
ミノアルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノ
アルキル（炭素数１〜８）エステル等［例えば、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アク
リレート、 ジメチルアミノエチルフマレートなど］；
モノエチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸のア
ミノ基含有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１
０）（メタ）アクリルアミド等［例えば、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド等］；複素環式ビニル化合物
［例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニル
イミダゾール等］；ジアリルアミン等が挙げられる。

【００１７】(iii-2)第４級アンモニウム基を有するラ
ジカル重合性モノマーとしては、３級アミノ基含有ラジ
カル重合性モノマーの４級化物（前記３級アミノ基含有
ラジカル重合性モノマーを炭素数１〜８のアルキル化剤
例えばメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロ
ライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４
級化したもの）、例えば、トリメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライ
ド、ジエチルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド・クロライド等が挙げられる。

【００１８】加水分解により水溶性となるラジカル重合
性モノマー（ａ２）としては、少なくとも１個の加水分
解性基［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エ
ステル基、ニトリル基等］を有するラジカル重合性モノ
マーが挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性
モノマーとしては例えば、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜２０のラジカル
重合性モノマー、エステル基を有するラジカル重合性モ
ノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル［例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
等］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例
えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等］などが挙げ
られる。ニトリル基を有するラジカル重合性モノマーと
しては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げら
れる。これらの（ａ２）の加水分解は重合時であっても
重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成
し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した
塩と同じものがあげられる。これらのうち好ましいもの
は、水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）である。
更に好ましいものは、カルボン酸（塩）基、スルホン酸
（塩）基、アミド基を有するラジカル重合性モノマーで
あり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（メ
タ）アクリルアミドである。これらラジカル重合性モノ
マー（ａ）は単独で使用してもよく、また、必要により
２種以上を併用してもよい。

【００１９】また、前記（ａ１）（ａ２）と共重合可能
なその他のラジカル重合性モノマーを併用して重合する
ことが出来る。共重合可能なその他のラジカル重合性モ
ノマー（ａ３）としては、疎水性ビラジカル合性モノマ
ー（ａ３−１）及び架橋性ラジカル重合性モノマー（ａ
３−２）が挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。

【００２０】（ａ３−１）としては下記の(i)〜(iv)の
ラジカル重合性モノマーが挙げられる。 （i）芳香族エチレン性モノマー： スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒド
ロキシスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類、
ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等、 （ii）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー： アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、
ドデセン、オクタデセン等］；アルカジエン［ブタジエ
ン、イソプレン等］等； （iii）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー： モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン、イ
ンデン等］；ポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シ
クロペンタジエン、ビシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン等］等；

【００２１】（iv）炭素数４〜５０のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル：ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレー
ト、エイコシル（メタ）アクリレート等；（ａ３−１）
のモノマーの配合量は（ａ）のモノマーに対して０〜５
０重量％であり、好ましくは０〜２５重量％である。

【００２２】（ａ３−２）としては例えば下記の２個以
上の二重結合を有する架橋性ラジカル重合性モノマーが
挙げられる。末端ジビニル化合物［（ジビニルベンゼ
ン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等］；アリル
化合物［フタル酸ジアリル、２，６−ジアクリルフェノ
ール、ジアリルカルビノール、テトラアリロキシエタ
ン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等］；ビ
ス（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミド等］；多価アルコール（２〜１０価または
それ以上）のポリ（メタ）アクリレート［（ポリ）アル
キレン（炭素数２〜６）グリコール（重合度＝２〜３
０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート
等］等；及びこれらの１種又は２種以上の併用が挙げら
れる。これら以外にも、使用する（ａ）の種類によって
は。ビニル性二重結合と、（ａ）と反応しうる官能基と
を有する架橋性ラジカル重合性モノマー（例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレート等）等も本発明の（ａ３−
２）として好適に使用できる。（ａ３−２）のラジカル
重合性モノマーの使用量は、ラジカル重合性モノマー
（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜２０質量
％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは
０．０１〜５質量％である。

【００２３】本発明においてジチオ化合物（ｂ）は前記
一般式（１）で示される。Ｒ¹は、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基
等）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル、
アリル、プロペニル、１−ブテニル基等）、炭素数６〜
１８のアリール基若しくはアラルキル基（例えば、フェ
ニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、２−フ
ェニルヘキシル、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル
基等）である。Ｒ²はシアノ基、炭素数６〜１８のアリ
ール基若しくはアラルキル基である。炭素数６〜１８の
アリール基若しくはアラルキル基はＲ¹に挙げたものと
同じものが挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１
〜３０のハイドロカルビル基である。炭素数１〜３０の
ハイドロカルビル基としては、水酸基若しくはカルボキ
シル（塩）基若しくはアミノ基を１個若しくは２個〜５
個若しくはそれ以上有していてもよい炭化水素基が挙げ
られる。これらの基の位置は何れの位置にあってもよ
い。炭化水素基としては、アルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ステアリル、ベヘニル基等）、アルケニル基（ビニ
ル、プロペニル、１−ブテニル、１−ドデセニル基
等）、アリル基若しくはアラルキル基［フェニル、ベン
ジル、ナフチル、２−フェニルヘキシル、ｐ−（２−エ
チルヘキシル）フェニル等］等が挙げられる。カルボキ
シル塩基としては例えば、カルボキシル基のアルカリ金
属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金
属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、有機アミン
塩もしくは有機アンモニウム塩［アンモニウム塩、テト
ラアルキル（炭素数１〜８）アンモニウム、例えばテト
ラオクチルアンモニウム塩等］等；アミノ基としては１
〜３級の有機アミノ基｛炭素数１〜４の低級アルキルア
ミノ基、炭素数２〜８のアルカノールアミノ基、ポリア
ルキレン（炭素数１〜８）ポリアミノ基（アミノ基数２
〜１０）若しくはそれらの誘導体［炭素数１〜８のアル
キル化物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物
（１〜３０モル）］塩である。

【００２４】好ましくは重合性の観点から、前記一般式
（１）において、Ｒ¹は、メチル基、フェニル基；Ｒ²は
シアノ基、フェニル基；Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、メチル
基、炭素数１〜１２のモノヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜１２のモノアミノアルキル基、アルキル基の炭素
数が１〜１２のカルボキシアルキル基若しくはその塩形
成基である。（ｂ）としては、具体的には例えば、Ph-C
(=S)S-CH₂Ph、Ph-C(=S)S-C(CH₃)₂Ph、Ph-C(=S)S-CH(C
H₃)Ph、Ph-C(=S)S-C(CH₃)₂CN、Ph-C(=S)S-C(CH₃)₂(CN)C
H₂CH₂CO₂Na、CH₃-C(=S)S-CH₂Ph、CH₃-C(=S)S-C(CH₃)₂C
N、CH₃-C(=S)S-CH(CH₃)Ph、Ph-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂CH
₂CH₂OH、Ph-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂H、CH₃-C(=S)S
-C(CH₃)₂(CN)CH₂CH₂CO₂Na、CH₃-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂C
H₂CO₂H、Ph-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂CH₂N(CH₃)₂、CH₃-C(=
S)S-CH(Ph)(CN)、Et-C(=S)S-C(CH₃)₂CN、Et-C(=S)S-CH₂
CH₂Ph、Ph-C(=S)S-CH₂CH₂Ph、Et-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂
CH₂CO₂H等が挙げられる。ここでPhはフェニル基、Etは
エチル基を表す。好ましくは、Ph-C(=S)S-CH₂Ph、Ph-C
(=S)S-C(CH₃)₂Ph、Ph-C(=S)S-CH(CH₃)Ph、Ph-C(=S)S-C
(CH₃)₂CN、Ph-C(=S)S-C(CH₃)₂(CN)CH₂CH₂CO₂Na、CH₃-C
(=S)S-CH₂Ph、Ph-C(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂CH₂CH₂OH、Ph-C
(=S)S-C(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂Hである。

【００２５】化合物（ｂ）の使用量は、ラジカル重合性
モノマー［水溶性または加水分解により水溶性となるラ
ジカル重合性モノマー（ａ）及び共重合可能なその他の
ラジカル重合性モノマー（ａ３）］の質量に基づいて、
通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜
１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。化合物（ｂ）の使用量が０．００１％以上では、
（ｂ）を使用した効果、即ち分子量分布が狭くなり、低
分子量物の生成も少ない。一方、２０％以下であると、
該ラジカル重合性モノマーの重合速度、重合率も十分と
なり、生産性が良好である。

【００２６】化合物（ｂ）の水性重合液に対する溶解性
が低い場合は、界面活性剤等を併用して水性重合液に溶
解又は分散させて重合を行うこともできる。本発明にお
いて、ラジカル重合性モノマーは水の存在下でラジカル
重合される。重合濃度、すなわち、重合液中の全ラジカ
ル重合性モノマーの濃度は、重合液の合計質量に基づい
て、通常２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量
％、特に好ましくは２５〜３５質量％である。全ラジカ
ル重合性モノマーの濃度が２０質量％以上であると、重
合後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。一
方、４５質量％以下であると、得られる重合体の分子量
が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず分子
量分布が狭くなり本発明の目的に合う。水の量は全体の
８０〜３０ある。水の量が８０質量％以下であると重合
後の使用に対して十分な濃度であり効率的である。３０
％以上であると得られる重合体の分子量が低くならず、
及び自己架橋等の副反応も起こらず分子量分布が狭くな
り本発明の目的に合う。

【００２７】重合開始剤を用いて重合する際に用いられ
る重合開始剤（ｃ）としては、従来公知の開始剤が使用
可能であり、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、
レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤等が挙
げられる。、具体的には、アゾ系開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びそ
の塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等；過
酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハ
ク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート等］；レドックス系開始剤として
は、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、
硫酸第２鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金
属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機
過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げら
れる。

【００２８】有機ハロゲン化合物開始剤のハロゲンとし
ては、弗素、塩素、臭素、沃素である。有機ハロゲン化
合物であれば特に限定はないが、重合性の観点から好ま
しくはハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニ
ルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化
アルキルカルボン酸アルキルエステルの群から選ばれる
ハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又は
それ以上の有機ハロゲン化合物であり、さらに好ましく
は、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、ト
リクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケト
ン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、アルキ
ル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカル
ボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチ
ルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエ
チルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチル
カルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカ
ルボン酸ラウリル）であり、特に好ましくは、ジクロロ
メチルフェニルケトン、アルキル基炭素数１〜８の１−
ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル
である。これらの開始剤は、単独で使用してもよく、こ
れらの２種以上を併用してもよい。

【００２９】（ｂ）の内、アゾ系開始剤、過酸化物系開
始剤、レドックス系開始剤の使用量は、通常ラジカル重
合性モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．０００
５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％であ
る。開始剤（ｂ）の使用量が０．０００５重量％以上で
は、（ｂ）を使用した効果、すなわち、分子量分布が狭
く、低分子量物の生成が少ない重合体が得られる。一
方、１重量％以下の場合、該ラジカル重合性モノマーの
重合速度、重合率も十分となり、生産性が良好である。
有機ハロゲン化合物開始剤の使用量は、通常ラジカル重
合性モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．０００
５〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特
に好ましくは０．００５〜３重量％である。

【００３０】本発明おける重合方法は、従来から知られ
ている方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸
濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等
が挙げられる。重合制御の方法では断熱重合法、温度制
御重合法が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤
（ｃ）よる重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫
外線などを照射して重合を開始させる方法を取ることも
できる。好ましくは開始剤（ｃ）を使用した溶液重合法
であり、特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要が
なく、生産コスト面で有利なことから水溶液重合法が好
ましい。また、連鎖移動剤を併用してもよく、このよう
なものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメル
カプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノ
ール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チ
オール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、２
級アルコール類（イソプロパノ−ル等）、アミン類（ジ
ブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム
等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカ
ル重合性モノマーの量に対して、好ましくは０．００１
〜１質量％である。

【００３１】本発明において、重合条件は特に限定され
ず、例えば、重合開始温度は使用する触媒の種類によっ
て種々変えることができるが、通常、０〜１００℃、好
ましくは５〜８０℃である。重合は水溶液重合が好まし
いが、必要であれば水と水溶性有機溶媒の共存下で行っ
てもよい。この溶媒としては、水に対する溶媒の量は質
量基準で通常４０％以下、好ましくは３０％以下であ
る。重合方法として懸濁重合法、逆相懸濁重合法又は乳
化重合法をとる場合は、必要に応じて、従来公知の分散
剤又は界面活性剤の存在下に重合を行う。また、逆相懸
濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重
合を行う。

【００３２】本発明において、必要により本発明の製法
の任意の段階（重合前、重合中、重合後）で、公知の添
加剤例えば界面活性剤、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤（顔料、染料）、芳香
剤、消臭剤、無機質粉末、有機質繊維状物、分散解膠
剤、ビルダー、レベリング剤、可塑剤等を添加すること
ができ、その量は用途によって異なるが、得られる重合
体の質量に基づいて、好ましくは５０質量％以下であ
る。

【００３３】界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イ
オン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、例えばＵＳ
Ｐ４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上を併用してもよい。アニオン性
界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エー
テルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリ
ルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の
炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノ
ールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化
水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エス
テル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナト
リウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩
［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪
酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリ
エタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グル
タミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシ
ル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−
β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸
ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイル
エタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。

【００３４】ノニオン性界面活性剤としては、具体的に
は例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキ
レンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜
１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加
（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキ
サイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエ
チレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオ
キシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）
高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリ
ン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステ
アリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）
等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール
脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸
グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソ
ルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン
パルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステア
リン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸
（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）
エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，
重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以
上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル
［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウ
リン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重
合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エス
テル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタン
ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）
エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリ
ン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合
度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオ
キシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）
エステル、、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度
＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸ア
ルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノール
アミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、
ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１
００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル
（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニル
エーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、
重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミ
ノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキ
ル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチル
アミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキ
シエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１
００００）等が挙げられる。

【００３５】カチオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、ア
ミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳
酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩
等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイ
ン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル
ヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒ
ドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性
剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が
挙げられる。

【００３６】酸化防止剤としては、トリエチレングリコ
ール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキ
シフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチル
メタクリレート等のアミン系酸化防止剤等が挙げられ
る。

【００３７】紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキ
シ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２'
−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド
系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００３８】無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリ
サイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス
粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉
末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト、スレート粉
等が挙げられる。形態は任意でよく、平均粒子径は好ま
しくは０．１ミクロンから１ｍｍである。顔料として
は、例えばカーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化
鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等が挙げられる。

【００３９】有機質繊維状物としては、天然繊維〔セル
ロース系のもの（木綿、オガクズ、ワラ等）およびその
他、草炭、羊毛等〕、人造繊維（レーヨン、アセテート
等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエ
ステル、アクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸
太からの砕木パルプ、アスプルンド法砕木パルプ等）、
ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩
パルプ、硝酸パルプ、塩素パルプ等）、セミケミカルパ
ルプ、再生パルプ（たとえばパルプを一旦製紙して作っ
た紙の機械的破砕または粉砕物、または故紙の機械的破
砕または粉砕物である再生故紙パルプ等）等が挙げられ
る。

【００４０】本発明の方法で得られた重合体は低分子量
物が少なく分子量分布の狭い重合体となる。分子量分布
が広い、低分子量品が多いことによる弊害が少なく、水
溶液中でのラジカル重合性モノマーを重合することによ
って得られる重合体の価値が向上する。重合体の重量平
均分子量は重合条件、用途等によって当然異なるが、通
常３，０００〜２，０００，０００である。好ましくは
１０，０００〜１，０００，０００であり、特に好まし
くは２０，０００〜８００，０００である。

【００４１】重合体の重量平均分子量が比較的小さい場
合（はっきりと線を引くことは困難であるが通常１，０
００，０００以下）には下記のＧＰＣ法により重量平均
分子量を測定することが出来る。分子量分布について
は、ＧＰＣ法による場合は、ＧＰＣチャートの形又はチ
ャートの面積で判断出来る。ＧＰＣチャートのピークの
両端が高分子量か低分子量に相当する。重合体のＧＰＣ
において、ピークトップ分子量をＭとすると、Ｍ×０．
２以下の低分子量物およびＭ×２．０以上の高分子量物
の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それぞれ好ま
しくは２％以下および５％以下である、より好ましくは
それぞれ１％以下、４％以下であり、特に好ましくはそ
れぞれ０．８％以下、３％以下である。

【００４２】分子量が前記よりも大きくなるとＧＰＣ法
では測定の正確性が問題となり、異なる測定法が採用さ
れる。例えば、下記の固有粘度によって測定することが
出来る。ＧＰＣ法で測定が困難な場合には、分子量分布
は曳糸性でもって判断することが出来る。。曳糸長が小
さい程が分子量分布が小さい。曳糸長は固有粘度によっ
て異なるが、曳糸長／固有粘度の値は好ましくは７以
下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下であ
る。

【００４３】得られる重合体は使用するラジカル重合性
モノマーの種類と量、分子量等によって、その性質は大
きく変化し、種々の用途に用いることができる。形態も
常温で液状、粘調物から固状のものまで得られる。一例
として得られる重合体が例えば、(i)水溶性ポリマー又
は水分散性ポリマーである場合；水性塗料用ポリマー、
水性コーテイング剤、ホトレジスト、サイズ剤、導電
剤、繊維用帯電防止剤、繊維用防汚加工剤、樹脂加工用
バインダー、不織布バインダー、プラスチック強化繊維
用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコンク
リート用バインダー、な染糊、接着剤、土木用増粘剤、
プライマー、顔料分散剤、農薬粒剤用分散剤、微粉炭用
分散剤、セメント用分散剤、スケール防止剤、相溶化
剤、ろ水性・歩留り向上剤、印刷インキ用バインダー、
凝集剤、染料固着剤、キレートポリマー、ヘアセット用
ポリマー等(ii)水不溶性ポリマーである場合；吸水性樹
脂、吸油性樹脂、原油増産用ポリマー、ゲル化剤、可塑
剤、プラスチック練混み帯電防止剤、シーリング剤、エ
ラストマー、電子写真トナーバインダー、印刷インキ用
バインダー、磁気テープ用バインダー、潤滑油清浄分散
剤、流動点降下剤、充填剤等に有用である。

【００４４】上記の用途を代表して分散剤と凝集剤につ
いて重合体の最適の分子量若しくはそれに関連した数値
を記載し、実施例において試験例を説明するが用途はこ
れに限定するものではない。例えば、凝集剤に適した固
有粘度は、ノニオン又はアニオン性凝集剤の場合が好ま
しくは１５〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１８〜２２
ｄｌ／ｇであり、カチオン性凝集剤の場合が好ましくは
３〜１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇで
ある。凝集剤に適した曳糸長はノニオン又はアニオン性
凝集剤の場合が好ましくは８０〜１２０ｍｍ、より好ま
しくは８０〜１００ｍｍであり、カチオン性凝集剤の場
合が好ましくは５〜９０ｍｍ、より好ましくは５〜８０
ｍｍである。

【００４５】各種分散剤に適したＧＰＣのピークトップ
分子量Ｍは好ましくは３，０００〜２０，０００であ
り、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
Ｍ×０．２以下の低分子量物およびＭ×２．０以上の高
分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、それ
ぞれ好ましくは１％以下および４％以下である、より好
ましくはそれぞれ０．９％以下、３．５％以下であり、
特に好ましくはそれぞれ０．８％以下、３％以下であ
る。

【００４６】以下の測定値は下記の方法による。 （ＧＰＣ法による分子量測定）ＧＰＣによるピークトッ
プ分子量の測定、低分子量物および高分子量物の含有量
の計算方法は次の通り。ピークトップ分子量、低分子量
物および高分子量物の含有量はいずれも、水酸化ナトリ
ウムで完全中和したとしたときの値である。 《ＧＰＣ測定条件》 機 種 ：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウオーターズ・リミテッド製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：１．０ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：２００μｌ 標準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）

【００４７】《低分子量物および高分子量物の含有量の
計算方法》ピークトップ分子量Ｍに基づいて、以下の方
法で計算した。 低分子量物：全ピーク面積（保持時間、例えば２０分ま
でに現われるピーク）に対する分子量がＭ×０．２以下
の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を用いて
計算した。 高分子量物：全ピーク面積に対する、分子量がＭ×２．
０以上の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を
用いて計算した。 なお、ＧＰＣチャートは、保持時間を軸としたものであ
る。

【００４８】《ＧＰＣによる分取条件》以下の装置を用
い、分取または分取品の配合により、実施例、比較例の
分散剤を得た。ピークトップ分子量、低分子量物の含有
量および高分子量物の含有量は、前記ＧＰＣにより測定
した。 機 種 ：フレップＣ型液体クロマト分取装置（綜研化学株式会社製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：２０〜３０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：３０ｍｌ／分 試料濃度 ：２質量％ 注入量 ：５０ｍｌ 標 準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特
に定めない限り、部は重量部を示す。 実施例１ 耐圧反応容器に水５４０部を仕込み、窒素置換後密閉
し、９０℃に昇温した。撹拌下アクリル酸７７部と、
アクリル酸２２８部、ｎ−ラウリルメルカプタン１．
５部、フェニルジチオカルバミン酸ベンジルエステル６
部及び塩化第１鉄（４水和物）０．７部との均一混合物
と、過硫酸ナトリウム６％水溶液５０００部とを、別
々の容器からそれぞれ５時間、１時間後から４時間、
６．０時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化
水素水溶液３部を投入し同温度で３時間保持し重合率９
９．９％以上を確認した後、水酸化ナトリウム４８％水
溶液３５０部で中和し、ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液を得た。ポリアクリル酸ナトリウムのピークトップ分
子量、低分子量物含有量、高分子量物含有量を表１に示
した。

【００５０】実施例２ アクリル酸の代わりにアクリル酸／メタアクリル酸＝５
０／５０（モル比）を使用し、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３２２部を使用した以外は実施例１と同様にして
アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体のナトリウム塩
水溶液を得た。該共重合体のピークトップ分子量、低分
子量物含有量、高分子量物含有量を表１に示した。 比較例１ フェニルジチオカルバミン酸ベンジルエステルを使用し
ない以外は実施例１と同様にして重合体（比較例１）を
得た。該重合体のピークトップ分子量、低分子量物含有
量、高分子量物含有量を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】試験例１（重質炭酸カルシウムの湿式粉砕
分散試験） 水２５部と、実施例１〜２、比較例１の重合体０．６部
（固形分換算）とを均一に溶解した各水溶液に重炭酸カ
ルシウムの荒挽き鉱石を７５部添加し、サンドグライン
ダーを用いて３０分撹拌分散させた。得られた７５重量
％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、および３０
℃で５日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、
６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】試験例２ （サチンホワイトの分散） 実施例１〜２、比較例１の重合体を用いて、７１％の水
分を含むサチンホワイトケーキ２００ｇに分散剤として
重合体水溶液１．７４ｇ（固形分換算）を加え均一に分
散後、ＢＬ型粘度計により３０℃、６０ｒｐｍの条件で
スラリーの粘度を測定した。表３に試験結果を示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例１〜２の重合体は比較例１の重合体
に比較して炭酸カルシウム、サチンホワイトの分散性が
良好なことがわかる。 実施例３ アクリルアミド８０部、フェニルジチオカルバミン酸ク
ミルエステル２．５部、イオン交換水２８０部を断熱反
応容器に仕込み、５℃で液中に激しく窒素を２０分間吹
き込んだ。ついで順次アゾビスアミジノプロパン塩酸塩
１０％水溶液０．１部、過酸化水素１０％水溶液０．０
２部、重亜硫酸ソーダ１０％水溶液０．０１部を添加し
た。添加後窒素の吹き込みを停止した。約１０分後に液
温上昇が始まり、系は次第に増粘しゲル状の重合物にな
った。２４時間後にゲルを細断し、７０℃の熱風で１０
時間乾燥した後、粉砕し、粉末状の重合体を得た。重合
体の固有粘度、曳糸長を表４に示す。

【００５７】実施例４ アクリルアミド８０部に代えて、アクリルアミド６０
部、アクリル酸ソーダ２０部に変更して使用する以外は
実施例３と同様にして粉末状の重合体を得た。重合体の
固有粘度、曳糸長を表４に示す。 比較例２ フェニルジチオカルバミン酸クミルエステルを使用しな
い以外は実施例３と同様にして粉末状の重合体を得た。
重合体の固有粘度、曳糸長を表４に示す。

【００５８】実施例３〜４及び比較例２の固有粘度、曳
糸長は下記の測定法に従って測定した。 （固有粘度の測定法）固有粘度は、キャノンフェンスケ
粘度計を使い２０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定し
た値である。重合体希薄溶液の数点の濃度における粘度
を横軸にし、縦軸に粘度をとったグラフで濃度を０に外
挿した値が重合体の固有粘度である。 （曳糸性の測定法）曳糸長はポリマーをイオン交換水に
溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１５ｍｍまで
直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガ
ラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの
引き上げ距離を２０℃で測定した値である。

【００５９】

【表４】

【００６０】性能評価例１（凝集剤としての試験） 実施例３〜４、比較例２で得た重合体を用い、Ｋ砂利洗
浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）の凝沈試
験を行った。試験結果を表５に示す。なお、凝沈試験は
廃水５００ｍｌを栓付き５００ｍｌメスシリンダー（沈
降管）に入れ、これに重合体の０．１％（固形分換算）
イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した。次にこの
沈降管を５０回転倒させて廃水と重合体水溶液とを混合
させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロ
ック層の界面の沈降速度を測定した。凝沈速度はｍ／ｈ
ｒで表す。

【００６１】

【表５】

【００６２】実施例３〜４の重合体は、比較例２の重合
体に比較して、低添加量で、高い凝沈速度が得られるこ
とがわかる。

【００６３】

【発明の効果】水溶液中でのラジカル重合において、本
発明の製法により得られる重合体は低分子量品が少なく
分子量分布が狭い。従って、特に低分子量物の存在によ
る弊害が少なくなり、本発明の重合体は有用な重合体で
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性及び／又は加水分解により水溶性
   となる１種以上のラジカル重合性モノマー（ａ）をラジ
   カル重合させて重合体を製造する方法において、下記一
   般式（１）で示されるジチオ化合物（ｂ）、ラジカル重
   合開始剤（ｃ）、及び水の存在下に重合を行うことを特
   徴とする重合体の製法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２
   〜４のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若し
   くはアラルキル基；Ｒ²はシアノ基、アリール基若しく
   はアラルキル基；Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜３０
   のハイドロカルビル基である）
2. 【請求項２】 （ｂ）が、一般式（１）において、Ｒ¹が
   メチル基又はフェニル基、Ｒ²がシアノ基又はフェニル
   基、Ｒ³、Ｒ⁴が水素原子、メチル基及びヒドロキシル基
   もしくはアミノ基もしくはカルボキシル（塩）基を有す
   る炭素数１〜１２のアルキル基である請求項１記載の重
   合体の製法。
3. 【請求項３】 （ａ）がカルボン酸（塩）基、スルホン
   酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸基、ア
   ミド基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基からなる群
   より選ばれる水溶性のラジカル重合性モノマー（ａ１）
   及び／又は酸無水基、低級アルキルエステル基、ニトリ
   ル基からなる群より選ばれる加水分解により水溶性とな
   るラジカル重合性モノマー（ａ２）である請求項１又は
   ２記載の重合体の製造法。
4. 【請求項４】 （ａ）にさらにその他のラジカル共重合
   性モノマー（ａ３）を共重合させて得られる請求項１〜
   ３のいずれか記載の重合体の製造法。
5. 【請求項５】 （ａ３）が疎水性ラジカル重合性モノマ
   ー及び架橋性ラジカル重合性モノマーである請求項４記
   載の重合体の製造法。
6. 【請求項６】 （ｂ）の量が、（ａ）及び（ａ３）の合
   計質量に基づいて０．００１〜１質量％である請求項４
   〜５の何れか記載の重合体の製法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか記載の製法で得ら
   れる重合体であって、該重合体の重量平均分子量が１
   ０，０００〜１，０００，０００であり、該重合体のＧ
   ＰＣ法による分子量測定チャートのピークトップ分子量
   をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分子量物及びＭ×
   ２．０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上
   の面積で、それぞれ２％以下および５％以下である重合
   体。
8. 【請求項８】 該重合体の曳糸長／固有粘度が７以下で
   ある請求項１〜６記載の製法で得られる重合体。