一种梳形结构的高效重钙研磨分散剂的制备方法及其产物和
应用
技术领域
本发明涉及一种研磨分散剂的制备方法,尤其涉及一种梳形结构的高效重钙研磨分散剂的制备方法,及依据该方法制备的产物和该产物的应用。
背景技术
分散剂已经广泛用于超细重钙的湿法研磨生产当中,其可以显著降低重钙浆料的研磨粘度、减少磨后反粘、增加浆料的稳定性,对于降低磨耗和提高产品品质都有着重要作用。
目前研究表明,重钙研磨分散剂的分散机理为:1聚合物聚羧酸盐分子吸附在碳酸钙微粒表面从而形成双电层,其具有静电排斥作用;2聚合物吸附在微粒表面,在各微粒之间起到一定的位阻作用。
目前市场上绝大部分重钙研磨用分散剂都是直链型的聚羧酸钠水溶液,反应引发剂多是无机的钠盐,中和过程中大多使用氢氧化钠水溶液,从而在以上过程中引入了大量的自由反离子钠离子,自由反离子的引入能够有效降低静电排斥作用从而降低分散剂的性能。
相比与传统的直链型结构的分散剂聚合物分子,梳形结构,由于其侧链的存在,可以有效地增加聚合物的体积重量比,从而使碳酸钙分散体系中的位阻效应有效增强,从而提高分散性能。同时在中和过程中引入氢氧化钙或者氢氧化镁,由于在钙镁的聚羧酸盐分散体系中,钙镁离子的自由度低,而且与碳酸钙研磨体系有着非常好的相容性,因此可以降低自由反离子效应,从而提高分散剂的分散性能。
传统分散剂最主要的合成方法是传统的溶液自由基聚合。但是该法所合成的聚合物分子量分布很宽,且对分子量控制性较差。据文献报道,分散剂的分子量及其分布对于其分散效果具有很大的影响。J.Loiseau[Macromolecules 2003,36,3066-3077]的研究结果表明,接近分子量单分散的聚丙烯酸钠比多分散的聚丙烯酸钠具有更好的分散作用,前者可以不可逆的全部吸附到碳酸钙粒子的表面上,从而达到很好的分散碳酸钙;而后者只能部分选择性的吸附到碳酸钙粒子表面,分散剂的利用效率大大降低,甚至会出现沉淀。
可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种优良的活性-控制聚合方法,该方法可以有效的合成目分子量的聚合物,可以通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的聚合物且同时可以保证很窄的分子量分布。反应步骤简单、反应条件较温和。因此,发明人经过分析和实验,决定采用RAFT法以制备一种高效重钙研磨分散剂。
发明内容
为了能够克服上述现有技术中存在的问题,本发明的第一方面,提供了一种梳形结构的高效重钙研磨分散剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在溶剂中加入乙烯基羧酸单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单体、多硫代酯链转移剂、引发剂,并用氮气鼓泡一定时间,之后密封;
(2)加热到一定温度反应一段时间;
(3)反应结束后蒸馏除去溶剂,加水稀释;
(4)再加入一种或者多种碱试剂溶液调节体系的pH为5~8,并加水调节固含量至20%~50%,即可获得高效重钙研磨分散剂。
优选地,各反应物的质量份数如下:
乙烯基羧酸单体 30~100份
甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体 2~30份
多硫代酯链转移剂 0.2~5份
引发剂 0.01~2份
并且,溶剂的用量使得单体的浓度保持为1~8mol/L。
进一步优选地,所述步骤(1)中,所述氮气鼓泡一定时间为15-30分钟;所述步骤(2)中,所述温度为60~80℃,反应时间为8至16小时。
进一步优选地,所述碱试剂加入量依据以下质量份数:
氢氧化钙 0~100份
氢氧化镁 0~100份。
更进一步优选地,所述乙烯基羧酸单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。
更进一步优选地,所述多硫代酯链转移剂选自二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种。
更进一步优选地,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种或者多种。
更进一步优选地,所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种。
另外,以上所有的质量份数均按照原料有效含量为100%计算而标明的,实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
本发明的第二方面,提供了一种采用上述方法制得的梳形结构的高效重钙研磨分散剂。
本发明的第三方面,提供了上述梳形结构的高效重钙研磨分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中的应用。
当然,依据上述方法所获得的分散剂,既可用于重钙研磨,也可用于轻钙分散。所得的超细碳酸钙可用于造纸、涂料、塑料、橡胶、密封胶、医药、食品和化妆品等领域。
本发明采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合的方法合成梳形结构的分子量可控、分子量分布较窄的聚乙烯基羧酸-co-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物,再在中和过程中引入碱氢氧化钙/氢氧化镁从而得到聚乙烯基羧酸盐高效重钙研磨分散剂。该法所合成的梳形结构聚合物吸附后产生的位阻效应大,所以在分散效果上比传统的直链型聚羧酸要好,同时合成方法与传统的自由基聚合相比优点为分子量精确可控、分子量分布较窄,引发过程中不引入自由反离子。在中和过程中使用氢氧化钙/氢氧化镁,有效的降低了自由反离子对碳酸钙分散体系的影响,综合以上特点,该方法得到的分散剂具有优异的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面,提供了一种梳形结构的高效重钙研磨分散剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在溶剂中加入乙烯基羧酸单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单体、多硫代酯链转移剂、引发剂,并用氮气鼓泡一定时间,之后密封;
(2)加热到一定温度反应一段时间;
(3)反应结束后蒸馏除去溶剂,加水稀释;
(4)再加入一种或者多种碱试剂溶液调节体系的pH为5~8,并加水调节固含量至20%~50%,即可获得高效重钙研磨分散剂。
在一个优选实施例中,各反应物的质量份数如下:
乙烯基羧酸单体 30~100份
甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体 2~30份
多硫代酯链转移剂 0.2~5份
引发剂 0.01~2份
并且,溶剂的用量使得单体的浓度保持为1~8mol/L。
在一个进一步优选的实施例中,所述步骤(1)中,所述氮气鼓泡一定时间为15-30分钟;所述步骤(2)中,所述温度为60~80℃,反应时间为8至16小时。
在一个进一步优选的实施例中,所述碱试剂加入量依据以下质量份数:
氢氧化钙 0~100份
氢氧化镁 0~100份。
在一个更进一步优选的实施例中,所述乙烯基羧酸单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸。
在一个更进一步优选的实施例中,所述多硫代酯链转移剂选自二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一种或者多种。
在一个更进一步优选的实施例中,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的一种或者多种。
在一个更进一步优选的实施例中,所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种。
另外,以上所有的质量份数均按照原料有效含量为100%计算而标明的,实际用量需按照原料的实际有效含量折算。
本发明的第二方面,提供了一种采用上述方法制得的梳形结构的高效重钙研磨分散剂。
本发明的第三方面,提供了上述梳形结构的高效重钙研磨分散剂在超细重钙的湿法研磨生产中的应用。
实施例1低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸乙二醇酯)盐的制备
在反应容器中加入二硫代酯链转移剂4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸8.98g,引发剂偶氮二异丁腈1.90g,溶剂二氧六环320.0g以及单体丙烯酸172g,甲基丙烯酸乙二醇酯118g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封,之后升温至70℃条件下反应12小时。反应结束后将所得溶液减压蒸馏除去溶剂,再加少量水稀释,再加入摩尔比[氢氧化钙]:[氢氧化镁]=2:1的碱试剂混合悬浮液调节pH为6.89,并且加水调节聚合物溶液固含量至25%,得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为9830,分子量分布指数为1.31。
实施例2低分子量窄分布的聚甲基丙烯酸盐的制备
在石英反应容器中加入二硫代酯链转移剂二硫代苯甲酸氰基异丙酯9.12g,引发剂偶氮二异丁腈2.22g,溶剂四氢呋喃240.21g以及单体甲基丙烯酸122.00g,甲基丙烯酸乙二醇酯35.63g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封,之后升温至80℃条件下反应8小时。反应结束后将所得溶液减压蒸馏除去溶剂,再加少量水稀释,再加入摩尔比[氢氧化钙]:[氢氧化镁]=1:1的碱试剂混合悬浮液调节pH为7.11,并且加水调节聚合物溶液固含量至25%,得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为7830,分子量分布指数为1.21。
实施例3低分子量窄分布的聚(丙烯酸钠-co-甲基丙烯酸盐)的制备:
在石英反应容器中加入三硫代酯链转移剂2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸10.31g,引发剂偶氮二异庚腈3.12g,溶剂1,4-二氧六环322.24g以及单体甲基丙烯酸100.20g、丙烯酸84.23g以及甲基丙烯酸乙二醇79g。体系用氮气鼓泡20分钟后密封,之后升温至65℃条件下反应16小时。反应结束后将所得溶液减压蒸馏除去溶剂,再加少量水稀释,再加入摩尔比[氢氧化钙]:[氢氧化镁]=1:2的碱试剂混合悬浮液调节pH为7.01,并且加水调节聚合物溶液固含量至25%,得到最终的分散剂样品。所得分散剂重均分子量为8110,分子量分布指数为1.28。
研磨效果检测
将按照实施例1~3制得的分散剂以及对比样(按美国专利20020019329A1公开的方法制备的分散剂,重均分子量6300,而分子量分布指数1.43)在98级重钙研磨中进行应用(分散剂固含量均为25%)。
在15升研磨罐中加入计算量的水,开启搅拌,加入计算量的分散剂,搅拌均匀后加入计算量的重质碳酸钙粉料,研磨2小时后出料,进行粘度和粒径数据检测,其中分散剂用量和研磨浆料其他各组分的比例保持一致。粒径和分散后静止1小时粘度数据如下:
表1
从表1的数据结果中可以看出:使用本发明实施例1~3制备的分散剂的研磨效果要明显优于对比样分散剂。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但是,其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。