CN101012293A - 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法，由此获得的聚合物及其应用 - Google Patents

丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法，由此获得的聚合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101012293A
CN101012293A CNA2007100083930A CN200710008393A CN101012293A CN 101012293 A CN101012293 A CN 101012293A CN A2007100083930 A CNA2007100083930 A CN A2007100083930A CN 200710008393 A CN200710008393 A CN 200710008393A CN 101012293 A CN101012293 A CN 101012293A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
salt
water
methacrylic
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100083930A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100582127C (zh
Inventor
J-M·苏奥
J-B·埃格拉兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of CN101012293A publication Critical patent/CN101012293A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100582127C publication Critical patent/CN100582127C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸及其盐在仅由水构成的反应介质中的可控自由基聚合反应方法。本发明还涉及通过所述聚合方法获得的丙烯酸均聚物和共聚物。最后，本发明涉及所述丙烯酸均聚物和共聚物在工业领域中的用途，诸如造纸领域且特别是纸张涂布和纸材料填料、石油领域、或者油漆、水处理、去垢、陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或皮革整理的领域。

Description

丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法， 由此获得的聚合物及其应用
本分案申请是基于申请号为03817874.5，申请日为2003年7月24日，发明名称为“丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法，由此获得的聚合物及其应用”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在仅由水构成的反应介质中丙烯酸及其盐的可控自由基聚合新方法。
本发明也涉及通过所述新聚合方法获得的丙烯酸均聚物，以及丙烯酸与至少一种水溶性或其共聚物是水溶性的烯属不饱和单体的共聚物。
本发明还涉及所述丙烯酸均聚物和共聚物在工业领域中的用途，例如，尤其是造纸领域且特别是纸张涂布和纸材料填料、石油领域、或者油漆、水处理、去垢、陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或皮革整理的领域，且更具体地涉及这些聚合物作为无机材料如天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、二氧化钛或粘土的分散剂和/或研磨助剂的用途。
最后，本发明涉及无机填料水悬浮液，所述水悬浮液含有所述聚合物且更具体地含有相对于无机填料总干重的0.05干重％-5干重％的所述本发明聚合物。
背景技术
离子单体的可控自由基聚合是需要使用特定转移剂的特殊合成方法。
因而，为了聚合甲基丙烯酸钠，Armes的著作(Armes，Chem.Commun，1999，1285)是在一种叫做原子转移自由基聚合(ATRP)的方法中使用4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，正如Mc Cormick(Macromolecules2002，35，4570-4572和Macromolecules 2001，34，2248)通过叫做可逆加成断裂链转移(RAFT)的方法使用它来聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠或3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠。
J.Claverie及其团队(Macromolecules 2001，34(16)，5370)以及未公开专利申请(FR 01 02848)描述了必须恰当地进行黄原酸酯或三硫代碳酸酯的取代基的选择，以便实现RAFT聚合。“恰当地进行”意味着高聚合收率(高于90％)和低多分散性指数(低于2)。在这点上需要指出，在Claverie及其团队的出版物中，所述多分散性指数和分子量是通过叫做凝胶渗透色谱(GPC)的色谱法在用聚丙烯酸酯作为基准物的含水介质中测定的，该方法可以准确估算分子量和多分散性指数的数值。
然而，所关心的分子即转移剂不溶于水，需要使用质子溶剂来进行合成。
其他文献(WO 99/31144；WO 00/75207；WO 01/27176；WO 01/42312；WO 02/08307；WO 02/22688)需要使用非水的转移剂合成反应介质。这些转移剂在非水溶剂介质中合成，从而无法使丙烯酸在与合成转移剂相同的反应介质中聚合。
另外，Destarac的著作(Macromol.Rapid.Commun.2001，22(18)，1497-1503或WO 98/58974)特别涉及使用具有下面结构的黄原酸酯进行丙烯酸的聚合：
Figure A20071000839300151
其缺陷之一是，它们还需要反应助溶剂，其对于这些所述黄原酸酯的溶剂化以获得均匀介质来说是必不可少的。
实际上，能够控制丙烯酸聚合的为数不多的转移剂必须在另一溶剂中被溶剂化，这可能造成之后复杂的提纯，如蒸馏。另外，助溶剂可能产生次级转移反应，进而与RAFT类型的转移反应发生竞争。
在本申请包括权利要求中，“转移剂”是指能够以非不可逆方式终止聚合物链增长的化合物。
因而，本领域技术人员遇到的问题是，既要具有对丙烯酸真正有效的水溶性转移剂，同时又要具有这样一种转移剂，该转移剂的合成一方面不需要使用往往有害的溶剂，另一方面不需要提纯步骤，如萃取或蒸馏(WO 00/75207-WO 01/42312)。
因而这是难以实现的，因为转移剂必须在几个操作中合成，聚合物是在一个新的反应介质中得到的，并且必须再次除去其中的所有痕量溶剂以便能够将其用于上述含水工业应用中。
另一个相关问题是在工业应用中必须寻找相对简单且易于使用并且具有工业上可接受的成本的转移剂分子。
因此，至今没有一种方法可使用下述这种转移剂进行丙烯酸的均聚或共聚反应，该转移剂能够实现在仅由水构成且不含其它任何溶剂的反应介质中的丙烯酸的可控自由基均聚或共聚反应，并且不存在上述的问题。
因而尽管存在由“RAFT”技术所记载的进展，但是仍然存在一个重要且公认的需求，即一种在仅由水构成的反应介质中并且使用下述这种转移剂的丙烯酸均聚或共聚方法，该转移剂的合成一方面不需要使用往往有害的溶剂，另一方面不需要提纯步骤，如萃取或蒸馏。
发明内容
申请人出人意料地发现，下述这种方法能够解决上述问题，该方法是在仅由水构成的反应介质中的丙烯酸均聚或丙烯酸与至少一种水溶性或其共聚物是水溶性的烯属不饱和单体共聚的间歇或半间歇方法，该方法包括两个步骤：第一步包括“原位”合成水溶性转移剂，该转移剂被用于第二步的聚合反应中。
“间歇法”是指一种溶液聚合方法，其中在起始阶段将所有单体均引入该溶液中。因而该方法能够获得与嵌段聚合物不同的聚合物。
“半间歇法”是指一种溶液聚合方法，其中在整个聚合反应的过程中将所有单体引入该溶液中。该方法也能够获得与嵌段聚合物不同的聚合物。
间歇或半间歇法的另一种变化形式是一种溶液聚合方法，其中在起始阶段反应器中存在一部分单体，另一部分则在整个聚合反应的过程中引入。该方法的这种变化形式也能够获得与嵌段聚合物不同的聚合物。
因而，本发明的一个目的是一种丙烯酸可控自由基聚合的间歇或半间歇新方法，该方法能够具有对丙烯酸真正有效的水溶性转移剂，并且同时具有这样一种转移剂，该转移剂的合成一方面不需要使用往往有害的溶剂，另一方面不需要提纯步骤，如萃取或蒸馏。
本发明方法涉及在水溶液中的丙烯酸可控自由基均聚反应，或者在水溶液中的丙烯酸与至少一种水溶性或其共聚物是水溶性的烯属不饱和单体的可控自由基均聚反应，该方法的特征在于它是间歇或半间歇方式，并且包括两个步骤，第一步骤是水溶性转移剂的“原位”合成。
催化剂的这种“原位”合成可以使其不需要进行通常意义上的处理，尽管除去转移剂合成中作为残留物的溴化钾或溴化钠是有利的。该操作并不是完全必需的。
当本发明方法涉及丙烯酸与至少一种水溶性或其共聚物是水溶性的烯属不饱和单体的可控自由基间歇或半间歇共聚反应时，该水溶性或其共聚物是水溶性的烯属不饱和单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸(ethylene sulphonic acid)、丙烯磺酸(propene sulphonic acid)、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺类似物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
更具体地，本发明方法的特征在于水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸盐。
更具体地，本发明的水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸钠，十分优选地，本发明的α-取代β-羧基化黄原酸钠是α-甲基β-羧基化黄原酸钠。
同样具体地，本发明方法的特征在于第一步骤合成转移剂和第二步骤聚合反应的反应介质是相同的并且都是水。
根据一个优选实施方式，在聚合反应的第二步骤，确定转移剂的量的范围使得转移剂与单体的摩尔比为0.001％-20％，转移剂与单体的质量比为0.01％-60％。
特别具体地，本发明方法因此在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
本发明聚合方法中使用的自由基引发剂是本领域技术人员熟知的水溶性自由基引发剂，并且尤其选自基于羟胺的化合物，或选自亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钠，或选自过氧化物，例如其中有双氧水或叔丁基氢过氧化物，或选自过酸盐，具体如过硫酸、过硼酸或高氯酸的钠、铵或钾盐或类似物，或选自偶氮化合物，具体如4-4′-偶氮二(4-氰基戊)酸、2-2′-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2-2′-偶氮二(2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)乙基)丙酰胺、2-2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2-2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2-2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)二氯化物、2-2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，或选自次磷酸钠、次磷酸或亚磷酸和/或它们的盐，任选地例如以铁或铜的金属盐存在，或选自至少两种上述引发剂的混合物。
更具体地，第一步骤使用等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来完成，同时第二步骤在单体对转移剂的上述限量范围内进行。
本发明还涉及在上述方法中使用的转移剂。
本发明的这些水溶性转移剂的特征在于，它们在聚合反应介质即水中获得。
非常具体地，本发明的水溶性转移剂的特征在于，它是α-甲基β-羧基化黄原酸钠。
本发明的另一个目的是提供由上述方法获得的聚合物。
本发明聚合物用非常简单的方式获得，且不需要或很少需要进行提纯。
本发明聚合物的特征在于，它们通过本发明聚合方法获得，并且对于高于90％的相对于丙烯酸的转化率来说，它们的重均分子量(Mw)是1000g/mol-60000g/mol，更尤其是4500g/mol-8000g/mol，多分散性指数小于或等于2。
丙烯酸转化成聚丙烯酸的转化率采用高压液相色谱法(HPLC)测定。在这种方法中，构成混合物的成分在固定相上分离并通过UV检测器检测。校准检测器后，可从对应于丙烯酸化合物的峰面积获得残留丙烯酸的量。该方法是现有技术的一部分，并在许多参考文献中有述，如M.Chavanne，A.Julien，G.J.Beaudoin，E.Flamand的《实验有机化学》手册(Experimental Organic Chemistry)，第二版，Editions Modulo，第18章，第271-325页。
重均分子量通过GPC法测定，其标准是由Polymer StandardService提供的一系列5个聚丙烯酸钠标准物PAA 18K、PAA 8K、PAA 5K、PAA 4K和PAA 3K作为参照。
申请人在这方面确定选择聚丙烯酸校准，是因为对于丙烯酸聚合物来说它被认为是最合适的，且因为所得结果取决于所用校准的类型。
本发明的这些均聚物和/或共聚物或是呈它们的酸形式，即未被中和，或是被一种或多种一价、二价、三价或更高价的中和剂或者它们的混合物部分或完全中和。
一价中和剂选自含有碱性阳离子，特别是钠和钾或锂、铵阳离子的化合物，或脂族和/或环伯或仲胺，如乙醇胺、一和二乙胺或环己胺。
二价或三价或更高价的中和剂选自含有碱土金属二价阳离子，特别是镁和钙二价阳离子，或锌二价阳离子，或三价阳离子，其中特别包括铝阳离子的化合物，或含有更高化合价的阳离子的某些化合物。
最后，本发明的另一个目的是本发明的这些聚合物在以下工业领域中的用途，例如尤其是造纸领域，特别是纸张涂布和纸材料填料；石油领域；或油漆、水处理、去垢、陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或皮革整理的领域，并且更具体地涉及这些聚合物作为无机材料如天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、二氧化钛或粘土的分散剂和/或研磨助剂的用途。
因而本发明还涉及无机填料水悬浮液，该无机填料水悬浮液包含所述聚合物，更具体地包含相对于无机填料总干重的0.05干重％-5干重％的所述聚合物。
这些无机填料水悬浮液的特征还在于该无机填料选自天然碳酸钙且尤其是方解石、白垩或大理石、也被称作沉淀碳酸钙的合成碳酸钙、白云石、氢氧化镁、高岭土、滑石、石膏、钛氧化物或氢氧化铝，或者其它任何常用于诸如下述领域中的无机填料：尤其是造纸领域并且具体是纸张涂布和纸材料填料、石油、油漆、水处理、去垢，陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或皮革整理。
根据本发明制造和/或涂布的纸的特征在于，它们含有本发明的所述无机填料水悬浮液。
本发明的油漆配方的特征在于，它们含有本发明的所述无机填料水悬浮液。
本发明的钻探泥浆的特征在于，它们含有本发明的所述无机填料水悬浮液。
实际上，待分散无机物质的分解操作，也被称作分散操作，能够以两种不同方式完成。
方式之一是通过搅拌制备无机填料水悬浮液：将本发明的一部分或全部的分散剂添加到含水相中，然后加入无机填料，以便获得用于上述应用领域中的无机填料水悬浮液。
另一种方式通过向无机填料饼中引入待试验的全部量的分散剂来制备无机填料水悬浮液，以便获得用于上述应用领域中的无机填料水悬浮液。该分解操作可由下述的研磨操作引起，或者以一个完全独立的方式进行。
因而，实际上，待细化无机物质的研磨操作在于，在含有研磨助剂的含水介质中，用研磨体将该无机物质研磨成非常细的颗粒。
在待研磨的无机材料水悬浮液中加入的是粒度优选为0.20-4毫米的研磨体。研磨体通常具有以下各种不同物质的颗粒形式：二氧化硅、氧化铝、氧化锆或者它们的混合物，以及高硬度的合成树脂、钢等等。专利FR 2303681给出了这类研磨体的组成的一个例子，它描述了研磨成分的组成是30重量％-70重量％的氧化锆、0.1重量％-5重量％的氧化铝和5重量％-20重量％的二氧化硅。
该研磨体优选地以如下用量加入到悬浮液中，该用量使得该研磨材料与待研磨无机物质的重量比为至少2/1，该比例优选的范围是3/1-5/1。
然后将该悬浮体与研磨体的混合物经过机械搅拌作用，如在具有微型元件的传统研磨机中进行作用。
无机物质研磨后达到所需细度需要的时间根据待研磨无机物质的性质和量，并根据所用搅拌方式和研磨操作过程中介质的温度而变化。
由此获得的水悬浮液可被用在造纸的纸材料填料或纸张涂布领域中。
在纸张的生产过程中，即在它们用作纸材料填料的用途时，这些悬浮液可以与涂布废纸一起使用。
它们也可被用在油漆或钻探泥浆领域中。
根据本发明制造和/或涂布的纸的特征在于，它们含有本发明的所述无机填料水悬浮液。
本发明的油漆配方的特征在于，它们含有本发明的所述无机填料水悬浮液。
具体实施方式
通过阅读下面的非限制性实施例，会更好地理解本发明的其他特性和优点。
实施例1：
本实施例涉及本发明不同聚合物的制备。
为此，按照下面的反应：
Figure A20071000839300221
水溶性黄原酸盐的合成是化学计量的，并且完全在水中实现。
试验no1：
对于本试验，将下述物质加入到装有搅拌装置的1升反应器中：
-5.14g的黄原酸钾，
-溶解于10g水中的4.91g的2-溴丙酸，
-2.57g的50％氢氧化钠，在10g水中稀释；
获得pH值约为5.6的溶液，向其中再加入5g水。
然后获得透明、微橙色的溶液，将其在室温下(大约25℃)搅拌2小时。
然后通过毛细管电泳测定游离溴化物Br-的剂量来检测黄原酸盐对溴化物的取代。
然后向反应器中加入下述物质：
-202.8g的双向交换(bipermutée)水，
-67.6g的丙烯酸，
-0.54g的Vopak公司以商品名V501销售的4-4′-偶氮二(4-氰基戊)酸型的水溶性引发剂。
然后将介质回流加热(至大约101℃)7小时。
获得黄色均匀的介质，将其用50％氢氧化钠中和至pH值为8.2。
通过干燥(dissécation)测定干物质的浓度是25.7％。
未反应丙烯酸的浓度是430ppm，其通过如上所述的HPLC法测定；得到相对于丙烯酸的转化率是99.2％。
对于用聚丙烯酸标准物(由Polymer Standard Service公司以商品名18K-2K的PSS-PAA销售的聚丙烯酸钠)进行的校准，溶液的GPC测定得到对于1.97的多分散性指数，分子量是4960g/mol。
试验no2：
本试验中采用的操作条件、设备和化合物与上述试验完全相同，不同之处是在加热7小时后所得的聚合物的中和是使用摩尔比为50/50的氢氧化钠-石灰混合物直到pH值为8.2。
所获得的聚合物在分子量、未反应丙烯酸和多分散性指数方面均与上述试验相同。
本实施例表明，可以在含水介质中合成完全水溶性的黄原酸盐，并且该完全水溶性的黄原酸盐能够以高收率聚合丙烯酸，并且控制反应以获得低多分散性指数，“低”是指小于或等于2的数值。
试验no3
本试验也涉及本发明聚合物的制备，在第一步骤中“原位”合成水溶性转移剂，接着是丙烯酸的聚合步骤。
为此，将下述物质加入装有搅拌装置的500ml反应器中：
-30g的水；
-5g的α-溴苯基乙酸；
-随后用3.85g的50％氢氧化钠中和该介质；
-然后加入3.727g的乙基黄原酸钾。
该介质是透明的，测量的pH值是4。
将其在室温下搅拌放置2小时。
然后向反应器中加入下述物质：
-214g的水；
-71.4g的丙烯酸；
-0.57g的Vopak公司以商品名V501销售的4-4′-偶氮二(4-氰基戊)酸型的水溶性引发剂。
然后将介质回流加热2小时。
获得橙色均匀介质，将其用摩尔比为50/40的氢氧化钠-石灰混合物部分中和(90mol％)。
在与前述相同的条件下通过HPLC法测定的相对于丙烯酸的转化率是99.0％。
在如前面试验中所述的条件下进行的GPC测试，得到对于1.96的多分散性指数，分子量是7725g/mol。
实施例2：
本实施例用于说明本发明所获得的聚合物作为无机材料，更具体地是作为碳酸钙的研磨助剂的用途。本实施例还说明了获得本发明碳酸钙水悬浮液的方法。
还应该注意的是，本发明的这些碳酸钙悬浮液被细化，无机材料高度浓缩并且易于由最终用户处理，即易于用于纸张涂布和纸材料填料。
为此由来自Orgon矿(法国)的中值粒径约为7微米的碳酸钙制备水悬浮液。
该水悬浮液的干物质浓度相对于总质量为78重量％。
将研磨助剂按照下表所示的量加入到该悬浮液中，该量表示为相对于待研磨干碳酸钙质量的干重百分比。
该悬浮液在具有固定圆筒和旋转脉冲发生器的Dyno-MillTM型研磨机中循环，其研磨体由直径为0.6毫米-1.0毫米的刚玉球构成。
研磨体所占总体积是1150立方厘米，而其质量是2900g。
研磨室体积是1400立方厘米。
研磨机的圆周速度是10米/秒。
以18升/小时再循环碳酸钙悬浮液。
Dyno-MillTM研磨机的出口装有200微米筛网分离器，可将研磨得到的悬浮液与研磨体分离。每个研磨试验过程中的温度均被保持在约60℃。
在完成研磨时(T0)，在烧瓶中回收颜料悬浮液的试样。该悬浮液的粒度(小于1微米的颗粒百分比)使用Micromeritics公司的SédigraphTM5100粒度分析仪测量。
使用RVT型BrookfieldTM粘度计在20℃的温度下并且在10转/分钟和100转/分钟的旋转速度下，在充分运动下测定该悬浮液的BrookfieldTM粘度。
试验no4：
本试验用于说明现有技术，并使用相对于碳酸钙干重的1.28干重％的聚丙烯酸酯，该聚丙烯酸酯通过自由基聚合的常规方法获得，分子量是5500g/mol，多分散性指数是2.2，被摩尔比为50/50的石灰-氧化镁混合物中和。
试验no5：
本试验用于说明本发明并使用试验2的本发明聚丙烯酸酯。
所有这些试验结果都记录在下面的表1中，它还表示用于获得所示的粒度而消耗的研磨助剂的重量百分比。
表1
  试验No 所用的分散剂 粒度％＜1μm     ％分散剂     BROOKFIELD粘度(mPa.s)
    T＝0
    10T/min     100T/min
  3   现有技术 现有技术的聚丙烯酸酯 80     1.28     3454     875
  4   本发明 试验No2 80     1.22     2165     600
表1中结果的记录显示出，可以使用本发明的聚合物作为水悬浮液中无机材料特别是天然碳酸钙的研磨助剂，并且可以获得含有本发明聚合物的天然碳酸钙的水悬浮液。
该表还显示出，使用本发明聚合物得到的结果在研磨助剂消耗和所得悬浮液粘度方面比使用现有技术中常用的聚合物获得的结果更好。
本发明的这些悬浮液因而可以有利地用在工业领域中，例如尤其是造纸领域或者油漆领域，特别是纸张涂布和纸材料填料。
实施例3：
本实施例用于说明根据本发明获得的聚合物作为无机材料，更具体地是碳酸钙的研磨助剂的用途。本实施例还用于说明获得本发明碳酸钙水悬浮液的方法。
在本实施例中，设备和操作条件与前述实施例相同，不同之处在于加入预定量，即相对于碳酸钙干重1.16干重％的研磨助剂，并且比较用等量研磨助剂获得的粒度，当悬浮液的粘度使得研磨操作不能再继续时，停止研磨操作。
试验no6：
本试验用于说明现有技术，并使用通过自由基聚合的常规方法获得的聚丙烯酸酯，其分子量是5500g/mol，多分散性指数是2.4，被氢氧化钠完全中和。
所获得的碳酸钙悬浮液所具有的粒度使得79.2％的颗粒具有小于1微米的直径，使用SedigraphTM5100测定。
试验no7：
本试验用于说明本发明，并使用试验no1的本发明聚丙烯酸酯。
所获得的碳酸钙悬浮液所具有的粒度使得89.3％的颗粒具有小于1微米的直径，使用SedigraphTM5100测定。
上述结果的记录显示出，可以使用本发明聚合物作为水悬浮液中无机材料特别是天然碳酸钙的研磨助剂，并且可以获得含有本发明聚合物的天然碳酸钙的水悬浮液。
而且，这些结果显示出，与现有技术中常用的聚合物相比，本发明聚合物可以获得更细的粒度。
本发明的这些悬浮液可有利地用于工业领域中，例如尤其是造纸领域或者油漆领域，特别是纸张涂布和纸材料填料。

Claims (74)

1、丙烯酸及其盐在水溶液中的可控自由基均聚反应以及丙烯酸与一种或多种水溶性的烯属不饱和单体在水溶液中的共聚反应的方法，其特征在于它是间歇或半间歇方式的，并且包括两个步骤，第一步骤是“原位”合成水溶性转移剂，在第二步骤聚合反应时使用该转移剂。
2、权利要求1的方法，其特征在于第一步骤合成转移剂和第二步骤聚合反应的反应介质是相同的，并且只有水。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于它是丙烯酸在水溶液中的可控自由基均聚方法，并且它以间歇方式进行。
4、权利要求1或2的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸盐。
5、权利要求4的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸钠。
6、权利要求5的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-甲基β-羧基化黄原酸钠。
7、权利要求3的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸盐。
8、权利要求7的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-取代β-羧基化黄原酸钠。
9、权利要求8的方法，其特征在于水溶性转移剂是α-甲基β-羧基化黄原酸钠。
10、权利要求1或2的方法，其特征在于在第二步骤聚合反应中，确定转移剂的量的范围使得转移剂与单体的摩尔比是0.001％-20％，转移剂与单体的质量比是0.01％-60％。
11、权利要求3的方法，其特征在于在第二步骤聚合反应中，确定转移剂的量的范围使得转移剂与单体的摩尔比是0.001％-20％，转移剂与单体的质量比是0.01％-60％。
12.权利要求4的方法，其特征在于在第二步骤聚合反应中，确定转移剂的量的范围使得转移剂与单体的摩尔比是0.001％-20％，转移剂与单体的质量比是0.01％-60％。
13.权利要求7的方法，其特征在于在第二步骤聚合反应中，确定转移剂的量的范围使得转移剂与单体的摩尔比是0.001％-20％，转移剂与单体的质量比是0.01％-60％。
14、权利要求1或者2的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
15、权利要求14的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
16、权利要求3的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
17.权利要求16的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
18、权利要求4的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
19.权利要求18的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
20、权利要求7的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
21、权利要求20的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
22、权利要求10的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
23、权利要求22的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
24、权利要求11的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
25、权利要求24的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
26、权利要求12的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
27、权利要求26的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
28、权利要求13的方法，其特征在于在第一步骤中使下述物质接触：
-黄原酸钾，
-2-溴丙酸钠盐，
-水，
然后在第二步骤中加入丙烯酸和至少一种水溶性自由基引发剂。
29、权利要求28的方法，其特征在于第一步骤以等摩尔量的黄原酸钾和2-溴丙酸钠盐来实施。
30、权利要求1或2的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
31、权利要求4的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
32、权利要求10的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
33、权利要求12的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
34、权利要求14的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
35、权利要求18的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
36、权利要求22的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
37、权利要求26的方法，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
38、在权利要求1-37之一的方法中使用的水溶性转移剂，其特征在于它在聚合反应介质即水中获得。
39、权利要求38的水溶性转移剂，其特征在于它选自α-取代β-羧基化黄原酸盐。
40.权利要求39的水溶性转移剂，其特征在于它选自α-取代β-羧基化黄原酸钠。
41.权利要求40的水溶性转移剂，其特征在于它选自α-甲基β-羧基化黄原酸钠。
42、丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它通过权利要求1-37之一的方法获得，并且对于按照HPLC方法测定的高于90％的相对于丙烯酸的转化率，其重均分子量Mw通过GPC方法使用5个聚丙烯酸钠标准物作为标准测定是1000g/mol-60000g/mol，多分散性指数小于或等于2。
43、权利要求42的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于，对于按照HPLC方法测定的高于90％的相对于丙烯酸的转化率，其重均分子量Mw通过GPC方法使用5个聚丙烯酸钠标准物作为标准测定是4500g/mol-8000g/mol，并且其具有小于或等于2的多分散性指数。
44、权利要求42-43之一的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它是丙烯酸均聚物。
45、权利要求42-43之一的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于所述一种或多种水溶性共聚单体选自：甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、酸形式或部分中和形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、酸形式或部分中和形式的3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-甲基磺酸、苯乙烯磺酸以及它们所有的盐、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸或甲基丙烯酸的磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，或选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯膦酸、乙二醇或丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯，或选自乙烯基吡咯烷酮、氯化或硫酸甲基丙烯酰胺基丙基三甲铵、乙基氯化或硫酸三甲铵的甲基丙烯酸酯、以及它们的被季铵化或未被季铵化的丙烯酸酯或丙烯酰胺对应物、和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以及它们的混合物。
46、权利要求42-43之一的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它呈酸形式，或者它被一种或多种一价、二价、三价或更高价中和剂或者它们的混合物完全或部分中和。
47、权利要求44的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它呈酸形式，或者它被一种或多种一价、二价、三价或更高价中和剂或者它们的混合物完全或部分中和。
48、权利要求45的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它呈酸形式，或者它被一种或多种一价、二价、三价或更高价中和剂或者它们的混合物完全或部分中和。
49、权利要求46的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于一价中和剂选自：含有碱性阳离子的化合物，或脂族和/或环伯或仲胺，并且二价或三价或更高价的中和剂选自含有碱土金属二价阳离子，或者锌二价阳离子，或者三价阳离子的化合物，或者含有更高价阳离子的某些化合物。
50.权利要求49的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱性阳离子是钠和钾或锂、铵阳离子。
51.权利要求4 9的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述脂族和/或环伯或仲胺是乙醇胺、一和二乙胺或环己胺。
52.权利要求49的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱土金属二价阳离子是镁和钙二价阳离子。
53.权利要求49的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述三价阳离子是铝阳离子。
54、权利要求47的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于一价中和剂选自：含有碱性阳离子的化合物，或脂族和/或环伯或仲胺，并且二价或三价或更高价的中和剂选自含有碱土金属二价阳离子，或者锌二价阳离子，或者三价阳离子的化合物，或者含有更高价阳离子的某些化合物。
55.权利要求54的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱性阳离子是钠和钾或锂、铵阳离子。
56.权利要求54的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述脂族和/或环伯或仲胺是乙醇胺、一和二乙胺或环己胺。
57.权利要求54的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱土金属二价阳离子是镁和钙二价阳离子。
58.权利要求54的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述三价阳离子是铝阳离子。
59、权利要求48的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于一价中和剂选自：含有碱性阳离子的化合物，或脂族和/或环伯或仲胺，并且二价或三价或更高价的中和剂选自含有碱土金属二价阳离子，或者锌二价阳离子，或者三价阳离子的化合物，或者含有更高价阳离子的某些化合物。
60.权利要求59的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱性阳离子是钠和钾或锂、铵阳离子。
61.权利要求59的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述脂族和/或环伯或仲胺是乙醇胺、一和二乙胺或环己胺。
62.权利要求59的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述碱土金属二价阳离子是镁和钙二价阳离子。
63.权利要求59的丙烯酸及其盐的聚合物，它被完全或部分中和，其特征在于所述三价阳离子是铝阳离子。
64、权利要求49的丙烯酸及其盐的聚合物，其特征在于它是被氢氧化钠完全中和、或被摩尔比为50/50的氢氧化钠-石灰混合物完全中和、或被摩尔比为50/40的氢氧化钠-石灰混合物部分中和的丙烯酸均聚物。
65、权利要求42-64之一的聚合物在下述领域中的用途：造纸领域、石油、油漆、水处理、去垢、陶瓷、水泥或水硬粘合剂、土木工程、油墨和清漆、织物施胶或皮革整理。
66.权利要求65的用途，其特征在于所述造纸领域为纸张涂布和纸材料填料。
67.权利要求65的用途，其特征在于所述用途是作为无机材料的分散剂和/或研磨助剂的用途。
68.权利要求66的用途，其特征在于所述无机材料是天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、高岭土、二氧化钛或粘土。
69、无机填料水悬浮液，其特征在于它含有权利要求42-64之一的聚合物。
70、权利要求69的无机填料水悬浮液，其特征在于它含有相对于无机填料总干重的0.05干重％-5干重％的所述聚合物。
71、权利要求69或70的无机填料水悬浮液，其特征在于该无机填料选自天然碳酸钙、也被称作沉淀碳酸钙的合成碳酸钙、白云石、氢氧化镁、高岭土、滑石、石膏、钛氧化物或氢氧化铝。
72.权利要求71的无机填料水悬浮液，其特征在于该天然碳酸钙是方解石、白垩或大理石。
73、制造和/或涂布的纸，其特征在于它含有权利要求69-72之一的无机填料水悬浮液。
74、油漆配方，其特征在于它含有权利要求69-72之一的无机填料水悬浮液。
CN200710008393A 2002-07-26 2003-07-24 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用 Expired - Fee Related CN100582127C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0209499A FR2842814B1 (fr) 2002-07-26 2002-07-26 Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
FR02/09499 2002-07-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038178745A Division CN100415775C (zh) 2002-07-26 2003-07-24 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101012293A true CN101012293A (zh) 2007-08-08
CN100582127C CN100582127C (zh) 2010-01-20

Family

ID=30011511

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038178745A Expired - Fee Related CN100415775C (zh) 2002-07-26 2003-07-24 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用
CN200710008393A Expired - Fee Related CN100582127C (zh) 2002-07-26 2003-07-24 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038178745A Expired - Fee Related CN100415775C (zh) 2002-07-26 2003-07-24 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用

Country Status (24)

Country Link
US (2) US7462676B2 (zh)
EP (1) EP1529065B1 (zh)
JP (1) JP2006509053A (zh)
KR (1) KR100999003B1 (zh)
CN (2) CN100415775C (zh)
AT (1) ATE455799T1 (zh)
AU (1) AU2003274203A1 (zh)
BR (1) BR0312903A (zh)
CA (1) CA2493395C (zh)
DE (1) DE60331074D1 (zh)
EA (1) EA007462B1 (zh)
EC (1) ECSP055596A (zh)
ES (1) ES2339005T3 (zh)
FR (1) FR2842814B1 (zh)
HR (1) HRP20050180A2 (zh)
IL (1) IL166236A0 (zh)
MA (1) MA27286A1 (zh)
MX (1) MXPA05001014A (zh)
NO (1) NO333005B1 (zh)
PL (1) PL373964A1 (zh)
RS (1) RS20050067A (zh)
TN (1) TNSN05024A1 (zh)
WO (1) WO2004014967A2 (zh)
ZA (1) ZA200500697B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857657A (zh) * 2010-06-29 2010-10-13 上海东升新材料有限公司 抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法
CN101864014A (zh) * 2010-06-29 2010-10-20 上海东升新材料有限公司 碳酸钙高效分散剂的制备方法
CN102050903A (zh) * 2010-09-29 2011-05-11 上海东升新材料有限公司 碳酸钙高效分散剂的制备方法及应用
CN102585081A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 深圳市瑞成科讯实业有限公司 流变改质剂及其制备方法
CN103314019A (zh) * 2010-12-17 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚丙烯酸、其制备及其用途
CN104371077A (zh) * 2014-05-23 2015-02-25 江苏省建筑科学研究院有限公司 一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN109890853A (zh) * 2016-11-02 2019-06-14 巴斯夫欧洲公司 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物
CN112189024A (zh) * 2018-06-04 2021-01-05 可泰克斯公司 共聚物和矿物材料的研磨

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2868068B1 (fr) * 2004-03-29 2006-07-14 Coatex Soc Par Actions Simplif Nouveaux composes soufres : utilisation comme agent de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique, polymeres obtenus et leurs applications
FR2842814B1 (fr) 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
US7851572B2 (en) * 2004-07-28 2010-12-14 Coatex S.A.S. Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
FR2868072B1 (fr) * 2004-07-28 2006-06-30 Coatex Soc Par Actions Simplif Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications
BRPI0713688A2 (pt) * 2006-06-21 2012-10-30 Basf Se processo para a preparação de polìmeros por polimerização controlada de radical livre, uso de compostos, e, polìmeros
WO2008009607A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Lamberti Spa Concentrated gypsum suspensions for coating colour of paper
FI122734B (fi) * 2007-05-21 2012-06-15 Kemira Oyj Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa
FR2933419B1 (fr) * 2008-07-07 2010-08-20 Coatex Sas Utilisation de polymeres(meth) acryliques dans un procede de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium
DK2143688T3 (en) 2008-07-07 2017-01-09 Omya Int Ag A process for the preparation of aqueous suspensions of calcium carbonate, and the resulting suspensions as well as uses thereof
FR2940141B1 (fr) 2008-12-19 2010-12-17 Coatex Sas Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales
FR2941235B1 (fr) * 2009-01-16 2011-01-14 Coatex Sas Utilisation de polymeres acryliques peigne avec des groupes hydrophobes comme agents de couplage dans un procede de broyage de matieres minerales avec des liants.
CN101698784B (zh) * 2009-09-22 2012-01-25 北京高盟新材料股份有限公司 压敏导电胶黏剂组合物及其制备方法
FR2967593B1 (fr) 2010-11-19 2012-12-28 Coatex Sas Utilisation d'amines en combinaison avec des polymeres acryliques dans la fabrication de suspensions aqueuses de matieres minerales
ES2435649T3 (es) 2010-11-19 2013-12-20 Omya International Ag Procedimiento de preparación de suspensiones acuosas de materias minerales por medio de aminas en combinación con polímeros vinil-carboxílicos.
CN102153714B (zh) * 2010-12-29 2013-10-23 浙江大学 一种制备阳离子型超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法
PT2712895T (pt) 2012-09-26 2016-08-25 Omya Int Ag Suspensões aquosas de materiais minerais reologicamente estáveis compreendendo polímeros orgânicos que têm teor reduzido de composto orgânico volátil (cov)
FR2998309B1 (fr) * 2012-11-20 2015-04-10 Snf Sas Composition et procede d'encollage pour materiaux textile
AU2016262355B2 (en) * 2015-05-08 2020-10-08 The Lubrizol Corporation Water soluble chain transfer agents
EP3130453A1 (en) * 2015-08-13 2017-02-15 Sika Technology AG Tire filling based on acrylic hydrogels
US10442732B2 (en) 2016-05-20 2019-10-15 United States Gypsum Company Gypsum slurries with linear polycarboxylate dispersants
CN107936167A (zh) * 2017-12-21 2018-04-20 苏州希尔盖森新材料有限公司 一种具有亲水性的聚苯乙烯微球
EP3543302B1 (en) * 2018-03-22 2021-03-17 Coatex Composition for hard surface substrate marking
CN108587525B (zh) * 2018-03-19 2020-05-08 黄石科森色谱科技有限公司 一种薄层色谱板粘合剂的制备方法
WO2020167600A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Dow Global Technologies Llc Reverse iodine transfer polymerization method and compositions therefrom
WO2020167599A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Dow Global Technologies Llc Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom
CN111117389A (zh) * 2020-01-06 2020-05-08 雷晓芳 一种用于船舶防腐的试剂组及其使用方法
CN112409529B (zh) * 2020-11-12 2022-04-22 常熟聚和化学有限公司 基于丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵制备聚丙烯酸钠的方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2303681A1 (fr) 1975-03-11 1976-10-08 Quigniot Andre Dispositif de suspension a bras tires avec quadrilatere deformable pour train a multiples roues ou demi-essieu auto-suiveur a bras tires
FR2610637B1 (fr) * 1987-02-11 1989-05-12 Coatex Sa Agent de pretraitement de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
US6335404B1 (en) * 1994-04-05 2002-01-01 Rohm And Haas Company Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers
FR2751335B1 (fr) * 1996-07-19 1998-08-21 Coatex Sa Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
CA2309279C (en) 1997-12-18 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
DE19836808A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-24 Basf Ag Verdickungsmittel für tensidhaltige Zusammensetzungen
FR2794463B1 (fr) 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
FR2799471B1 (fr) 1999-10-11 2001-12-28 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polymeres greffes
FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates
FR2802830B1 (fr) * 1999-12-27 2002-06-07 Coatex Sa Utilisation de polymeres hydrosolubles comme agent de dispersion de suspension aqueuse de carbonate de calcium suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2812296B1 (fr) 2000-07-25 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee
FR2814168B1 (fr) 2000-09-18 2006-11-17 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure
FR2842814B1 (fr) 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101864014B (zh) * 2010-06-29 2012-11-14 上海东升新材料有限公司 碳酸钙高效分散剂的制备方法
CN101864014A (zh) * 2010-06-29 2010-10-20 上海东升新材料有限公司 碳酸钙高效分散剂的制备方法
CN101857657A (zh) * 2010-06-29 2010-10-13 上海东升新材料有限公司 抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法
CN101857657B (zh) * 2010-06-29 2012-11-14 上海东升新材料有限公司 抗盐性碳酸钙分散剂及其制备方法
CN102050903A (zh) * 2010-09-29 2011-05-11 上海东升新材料有限公司 碳酸钙高效分散剂的制备方法及应用
CN103314019B (zh) * 2010-12-17 2016-09-28 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚丙烯酸、其制备及其用途
CN103314019A (zh) * 2010-12-17 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 稳定的聚丙烯酸、其制备及其用途
US10889661B2 (en) 2010-12-17 2021-01-12 Basf Se Stable polyacrylic acids, their manufacture and their use
CN102585081B (zh) * 2012-01-16 2015-08-26 深圳市瑞成科讯实业有限公司 流变改质剂及其制备方法
CN102585081A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 深圳市瑞成科讯实业有限公司 流变改质剂及其制备方法
CN104371077A (zh) * 2014-05-23 2015-02-25 江苏省建筑科学研究院有限公司 一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN109890853A (zh) * 2016-11-02 2019-06-14 巴斯夫欧洲公司 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物
CN109890853B (zh) * 2016-11-02 2022-03-04 巴斯夫欧洲公司 被钠和钙离子中和的且具有窄分子量分布的丙烯酸聚合物
CN112189024A (zh) * 2018-06-04 2021-01-05 可泰克斯公司 共聚物和矿物材料的研磨
CN112189024B (zh) * 2018-06-04 2023-03-10 可泰克斯公司 共聚物和矿物材料的研磨

Also Published As

Publication number Publication date
EP1529065A2 (fr) 2005-05-11
KR20050030640A (ko) 2005-03-30
CA2493395A1 (fr) 2004-02-19
NO20051039L (no) 2005-02-25
EA007462B1 (ru) 2006-10-27
ZA200500697B (en) 2006-08-30
KR100999003B1 (ko) 2010-12-09
FR2842814A1 (fr) 2004-01-30
CN100582127C (zh) 2010-01-20
EP1529065B1 (fr) 2010-01-20
ATE455799T1 (de) 2010-02-15
CN100415775C (zh) 2008-09-03
NO333005B1 (no) 2013-02-11
BR0312903A (pt) 2005-06-14
TNSN05024A1 (fr) 2007-05-14
IL166236A0 (en) 2006-01-15
ES2339005T3 (es) 2010-05-14
CN1671748A (zh) 2005-09-21
WO2004014967A2 (fr) 2004-02-19
WO2004014967A3 (fr) 2004-04-08
JP2006509053A (ja) 2006-03-16
DE60331074D1 (de) 2010-03-11
RS20050067A (en) 2007-06-04
EA200500285A1 (ru) 2005-06-30
MXPA05001014A (es) 2005-05-16
US7462676B2 (en) 2008-12-09
AU2003274203A1 (en) 2004-02-25
CA2493395C (fr) 2012-01-03
HRP20050180A2 (en) 2005-10-31
US20070106042A1 (en) 2007-05-10
US20060111534A1 (en) 2006-05-25
MA27286A1 (fr) 2005-04-01
PL373964A1 (en) 2005-09-19
FR2842814B1 (fr) 2004-10-22
ECSP055596A (es) 2005-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100582127C (zh) 丙烯酸及其盐的可控自由基聚合方法,由此获得的聚合物及其应用
US7345121B2 (en) Method of controlled free radical polymerisation of acrylic acid and its salts thereof, resulting low-polydispersity polymers, and their uses
CN1950336B (zh) 通过使用硫化合物作为转移剂来控制丙烯酸的自由基聚合所得到的聚合物以及其应用
US7956211B2 (en) Trithiocarbonate derivatives and the use thereof in the form of transfer agents for acrylic acid controlled radical polymerisation
CN102099390B (zh) 用于制备在水介质中的聚合物颗粒分散体的方法
CN102741305A (zh) 由酸单体、缔合性单体和非离子性单体制成的缔合性增稠剂
US7851572B2 (en) Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
KR101125393B1 (ko) 저분자화 수용성 고분자, 그 제조방법 및 사용방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100120

Termination date: 20140724

EXPY Termination of patent right or utility model