BRPI0713688A2

BRPI0713688A2 - processo para a preparação de polìmeros por polimerização controlada de radical livre, uso de compostos, e, polìmeros

Info

Publication number: BRPI0713688A2
Application number: BRPI0713688-9A
Authority: BR
Inventors: Szilard Csihony; Arno Lange; Yvonne Dieckmann; Monica Haag
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2012-10-30
Also published as: RU2009101582A; JP2009541514A; AU2007263000A1; CN101506242A; WO2007147857A1; EP2035464A1; US20090198028A1; ZA200900408B; MX2008015691A; KR20090031533A; CA2654687A1

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE POLìMEROS POR POLIMERIZAçãO CONTROLADA DE RADICAL LIVRE, USO DE COMPOSTOS, E, POLìMERO. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros por polimerização de radical livre controlada de monómeros capaz de polimerização de radical livre na presença de 1,2-ditiol-3-tionas como agentes de transferência de cadeia.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS POR POLIMERIZAÇÃO CONTROLADA DE RADICAL LIVRE, USO DE COMPOSTOS, E, POLÍMERO"

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros por polimerização de radical livre controlada de monômeros, capaz de polimerização de radical livre na presença de 1,2-ditiol-3-tionas como agentes de transferência de cadeia.

A polimerização de radical livre é um dos processos mais importantes para a produção industrial de numerosos produtos químicos importantes, em particular de plásticos. A importância da polimerização de radical livre é baseada em particular na variedade dos monômeros que podem ser usados, na insensibilidade do processo a impurezas e na comparativamente simples exeqüibilidade da polimerização. Assim, os polímeros de massa, tais como poliestireno, polimetil metacrilato, polietileno e similares podem ser economicamente preparados. Os limites deste processo são a controlabilidade limitada das massas molares e a limitação a arquiteturas poliméricas relativamente simples. Algumas destas desvantagens são compensadas pelos chamados processos "vivos", tais como polimerização viva catiônica ou aniônica. O termo "viva" neste contexto significa que, nas polimerizações vivas, as reações de terminação das extremidades de cadeia reativas, isto é crescentes, são substancialmente suprimidas. No caso da iniciação simultânea da polimerização, todos os macrorradicais, portanto, crescem a aproximadamente na mesma taxa e todas as cadeias sempre têm substancialmente o mesmo comprimento de cadeia. Os polímeros formando- se são, portanto, distinguidos por uma distribuição de peso molecular relativamente estreita, que é expressa em um índice de baixa polidispersidade, que é expresso em um índice de polidispersidade (PDI = MwMn; Mw = peso molecular médio ponderai; Mn = peso molecular médio numérico). Os processos vivos iônicos, portanto, tornam possível estabelecer as massas molares dos produtos de uma maneira objetivada. Além disso, é possível, por meio deles, preparar estruturas mais complexas, tais como, por exemplo, copolímeros em bloco. Uma desvantagem dos processos iônicos vivos é, entretanto, que eles estabelecem elevadas exigências com respeito à pureza dos reagentes usados e, freqüentemente, também requerem técnicas de baixa temperatura, de modo que eles não são economicamente tão atrativos.

Nos últimos anos, entretanto, tem sido possível desenvolver processos controlados (= vivos), mesmo no caso de polimerizações de radical livre. As polimerizações de radical livre permitem exato controle do comprimento da cadeia, dos grupos terminais e da microarquitetura das cadeias poliméricas formando-se. Assim, no ínterim, foi possível preparar copolímeros em bloco, copolímeros de gradiente, polímeros estrela e polímeros funcionalizados de grupo terminal dendrimérico, ramificados também por polimerizações de radical livre. Ao mesmo tempo, esta nova técnica de polimerização de radical livre vivo é superior aos processos de polimerização iônica viva convencionais em alguns importantes aspectos: assim, substancialmente mais classes monoméricas podem ser polimerizadas; além disso, o esforço experimental é um muitíssimo menor, uma vez que as exigências com respeito à pureza dos reagentes são substancialmente mais baixas do que no caso de polimerizações iônicas e, como regra, as técnicas de baixa temperatura não são também necessárias. Além disso, os centros ativos que podem ser usados para mais reações são retidos no polímero.

O princípio básico de todas as polimerizações vivas é a supressão da reação de terminação do reativo, isto é, extremidades de cadeia crescentes. Enquanto na polimerização iônica a terminação entre duas extremidades reativas (dois ânions ou dois cátions) seja impossível, na polimerização de radical livre as extremidades de cadeia (dois radicais) podem reagir entre si por recombinação ou desproporcionamento ou perda de sua função de radical livre por reações de transferência de fase e, assim, resultar em uma terminação de cadeia. Estas reações de terminação são minimizadas na polimerização de radical livre controlada ou viva por um equilíbrio dinâmico entre um número relativamente pequeno de ativo, isto é, radicais livres crescentes e um número relativamente grande dos chamados radicais "dormindo". Os centros de radicais dormindo são protegidos e não podem se combinar entre si, isto é, a concentração das extremidades de cadeia reativa é dramaticamente reduzida, com o resultado de que as reações secundárias são suprimidas. Após uma reação de ativação, os centros dormindo podem então ser ainda polimerizados. A conversão das extremidades de cadeia reativa em espécies dormindo pode ser realizada pela formação de ligações C-S, C-O-N ou halogênio-C. Dependendo do reagente com que a conversão em espécies dormindo é realizada, uma distinção é feita entre as seguintes técnicas - Polimerização de Radical de Transferência de Atomo (ATRP), em que os radicais livres estão em equilíbrio com os correspondentes haletos de alquil (espécies dormindo) via um processo redox,

- Polimerização de Radical Mediada por Nitróxido (NMRP), em que os radicais estáveis baseados em nitróxido, tais como TEMPO, reagem com as extremidades de cadeia crescendo reversivelmente, para fornecer alcoxiaminas, e

- Polimerização de Fragmentação de Adição Reversível

(RAFT)

Na polimerização RAFT, o composto de ditio, geralmente ditio ésteres especiais ou xantogenatos, é usado como agentes de transferência de cadeia em processos conhecidos até hoje. O mecanismo de transformação dos centros de radical livre em radicais dormindo com o auxílio do composto de ditio e sua liberação novamente é mostrado por meio de exemplo no seguinte esquema. Para ilustração, o iniciador escolhido foi um iniciador de radical livre homoliticamente clivável e o composto de ditio escolhido foi um ditio éter. Entretanto, presume-se que o mecanismo ocorra analogamente ou pelo menos similarmente, mesmo quando outros iniciadores e/ou outros compostos de ditio são escolhidos como agentes de transferência de cadeia.

<formula>formula see original document page 5</formula>

A formação dos radicais iniciadores pela desintegração de um iniciador convencional I2, como também usado na polimerização de radical livre, em dois radicais iniciadores I*, ocorre na primeira etapa. Na segunda etapa, este radical iniciador I* reage com um monômero. Isto deve ser considerado como o início da cadeia e resulta em um radical Pn*. O radical Pn* reage na terceira etapa com o composto de ditio, que atua como um reagente de transferência de cadeia e resulta na formação de um radical intermediário mais ou menos estável. Este tem duas possibilidades de mais reação: primeiramente, pode sofrer a reação inversa e liberar o radical Pn* novamente. Em segundo lugar, pode também liberar o radical R como um radical R*. Por uma escolha adequada do grupo Z e do radical R, a segunda rota de libertação de radical do radical transicional é preferida. O radical liberado R* é, por sua vez, capaz de iniciar uma nova cadeia polimérica por reação com o monômero, para fornecer a espécie Pm*. As espécies Pm e Pn* têm a mesma reatividade com respeito à reação com outros monômeros, porém também com o composto de ditio. Isto resulta em um equilíbrio entre a espécie de radical transicional e os dois radicais Pn* e Pm*. O ajuste deste equilíbrio é responsável pelo controle da polimerização.

A atividade do composto de ditio como um agentes de transferência de cadeia é substancialmente influenciada por dois aspectos. Assim, o radical Z é responsável pela estabilização do radical transicional ditio. Quanto melhor este composto intermediário é estabilizado, mais a formação da espécie transicional é promovida.O segundo componente, que tem uma considerável influência na reatividade do reagente de transferência de cadeia, é o radical R' que primeiramente deve ser um bom grupo de partida, mas simultaneamente deve ser capaz de reagir com o monômero para iniciar uma nova cadeia de polímero.

Em particular, os ésteres carboxílicos ditio ou sais e xantogenatos, isto é, os sais ou ésteres de ácido ditiocarbônico, são usados na arte anterior como reagentes de transferência de cadeia na polimerização RAFT.

Assim, o WO 2004/014967 descreve a polimerização controlada por radical livre do ácido acrílico (sais) para fornecer homo ou copolímeros na presença de sais de sódio de xantogenatos α-substituídos β- carboxilados, que são obtidos pela reação de um xantogenato de potássio com o sal de sódio do ácido 2-bromopropiônico, como um agente de transferência de cadeia.

O WO 99/31144 descreve a polimerização de radical livre controlada de uma multiplicidade de monômeros empregando-se vários, em alguns casos muito complexos, ésteres ditio, ditiocarbamatos e xantogenatos como reagentes de transferência de cadeia.

O US-A-2003/0195310 descreve a polimerização controlada por radical livre para a preparação de copolímeros ABA lineares, poliméricos e polímeros estrela, na presença de vários ésteres ditio e ésteres tritiocarbônicos como agentes de transferência de cadeia. O EP-A-1205492 descreve um processo para a preparação de homo e copolímeros por polimerização de miniemulsão RAFT, na presença de vários ésteres ditio.

O WO 2004/056880 descreve um processo para a preparação de copolímeros de multiblocos, na presença de vários ésteres ditio como agentes de transferência de cadeia.

Uma desvantagem de todos estes compostos ditio descritos na aa é que eles são obteníveis somente via complicadas sínteses e/ou sua síntese começa de materiais de partida relativamente caros.

Portanto, era um objetivo da presente invenção prover um reagente de transferência de cadeia para polimerização controlada de radical livre, que é mais simples de preparar.

O objetivo foi alcançado por um processo para a preparação de polímeros por polimerização de radical livre controlada, em que pelo menos um monômero capaz de polimerização de radical livre é polimerizado na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia de fórmula I <formula>formula see original document page 7</formula> (I)

em que

Ra e Rb, independentemente entre si, são H, halogênio, OH, SH, CN, nitro, amino, formila, carboxila, tiocarboxil (-C(S)OH), ditiocarboxil (CSSH), arila, CrC8o-alquil , C2-C80-alquenila, C2-C80-alquinila, C1-10- alquilóxi, C2-C10-alquenilóxi, C2-Ci0-alquinilóxi, C1-C10-alquiltio, C2-C10- alqueniltio, C2-C10-alquiniltio, C1-C10-alquilcarbonila, C1-C10- alquiltiocarbonila, C1-C10-alquilcarbonilóxi, C1-C10-alquiltiocarbonilóxi, C1- Cio-alquiloxicarbonila, C1-C10-alquiloxitiocarbonila, C1-C10- alquiloxicarbonilóxi, Ci-Ci0-alquiloxitiocarbonilóxi, C1-C10-alquilamino ou di-(C1-C10-alquil)amino, sendo possível para alquila, alquenil e alquinil dos 19 radicais supracitados serem não substituídos, serem parcial ou completamente halogenados e/ou conter 1, 2, 3 ou 4 idênticos ou diferentes substituintes que sejam selecionados de OH, C1-C10-alcóxi, SH, C1-C10- alquiltio, CN, nitro, amino, C1-C10-alquilamino, di(Ci-Ci0-alquil)amino, formila, C1-C10-alquilcarbonila, C1-C10-alquiltiocarbonila, carboxila, tiocarboxila, C1-C10-alcoxicarbonila, C1-C10-alcoxitiocarbonila, C1-C10- alquilcarbonilóxi, C1-C10-alquiltiocarbonilóxi, C1-C10-alcoxicarbonilóxi, C1- C10-alcoxitiocarbonilóxi e arila,

ou Ra e Rb, juntos com os átomos de carbono a que eles são ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que pode compreender 1, 2 ou 3 heteroátomos que são selecionados de O, S e N e/ou 1 ou 2 grupos carbonila como membros de anel, sendo possível para o anel conter 1, 2 ou 3 substituintes que são selecionados de halogênio, OH, Ci-C4- alquila, C1-C4-haloalquila, C1-C4-alcóxi e C1-C4-haloalcóxi, e, opcionalmente, pelo menos um solvente. As expressões "agente de transferência de cadeia" e "reagente de transferência de cadeia" são usadas como sinônimos no contexto da invenção a seguir.

No contexto da presente invenção, C1-C4-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos deste são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila e terc-butila.

C1-C6-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos deste são metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, isopentila, neopentila, hexila, isoexila e seus isômeros posicionais.

C1-C10-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .1 a 10 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de CrC6-alquila são heptila, octila, 2-etilexila, nonila e decila e seus isômeros posicionais.

C1-C20-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .1 a 20 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de Ci-Ci0-alquila são undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila e eicosila e seus isômeros posicionais.

C1-C30-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .1 a 30 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de CrC2o-alquila são henicosila, docosila, tricosila, tetracosila, pentacosila, hexacosila, heptacosila, octacosila, nonacosila e esqualila e seus isômeros posicionais.

C1-C40-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .1 a 40 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de Ci-C30-alquila são os homólogos superiores tendo 31 a 40 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C1-C80-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .1 a 80 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de Ci-C40-alquila são os homólogos superiores tendo 41 a 80 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C4-C12-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .4 a 12 átomos de carbono. Exemplos deste são n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, isopentila, neopentila, hexila, isoexila, heptila, octila, 2- etilexila, nonila, decila, undecila e dodecila e seus isômeros posicionais.

C4-C20-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .4 a 20 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de C4-Ci2-alquila são tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nonadecila e eicosila e seus isômeros posicionais.

C4-C30-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .4 a 30 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de C4-C2o-alquila são henicosila, docosila, tricosila, tetracosila, pentacosila, hexacosila, heptacosila, octacosila, nonacosila e esqualila e seus isômeros posicionais.

C4-C40-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .4 a 40 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de C4-C30-alquila são os homólogos superiores tendo 31 a 40 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C4-C8o-alquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo .4 a 80 átomos de carbono. Exemplos deste em adição aos exemplos já mencionados no caso de C4-C40-alquila são os homólogos superiores tendo 41 a 80 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

Radicais alquila superiores, especialmente aqueles tendo mais do que 6 átomos de carbono, p. ex., tendo 8 a 10, 8 a 20, 8 a 30, 8 a 40 ou 8 a .80 átomos de carbono são preferivelmente derivados de oligômeros ou polímeros de alquenos inferiores, especialmente de C2-C6-alquenos, tais como etileno, propeno, 1- e 2-buteno, isobuteno, 1- e 2-penteno ou 1-, 2- e 3- hexeno.

C2-C4-hidroxialquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo 2 a 4 átomos de carbono, em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo hidroxila, cada átomo de carbono contendo como regra não mais do que um grupo hidroxila . Exemplos deste são 2-hidroxietila, 2- e 3-hidroxipropila, 2,3-dihidroxipropila, 4-hidroxibutila e similares.

C2-C6-Wdroxialquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo 2 a 6 átomos de carbono, em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo hidroxila, cada átomo de carbono contendo como regra não mais do que um grupo hidroxila. Exemplos deste além dos exemplos mencionados no caso de C2-C4-hidroxialquila são pentaeritritila e sorbitila.

C2-C10-hidroxialquila é um radical alquila linear ou ramificada tendo 2 a 10 átomos de carbono, em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo hidroxila, cada átomo de carbono contendo como regra não mais do que um grupo hidroxila. Exemplos deste são 2- hidroxietila, 2- e 3-hidroxipropila, 2,3-diidroxipropila, 4-hidroxibutila, pentaeritritila, sorbitila e similares.

C1-C6-haloalquila é um radical C1-C6-alquila em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, p. ex., por F, Cl ou Br. C1-C4-haloalquila is um radical C1-C4-alquila em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de hidrogênio, p. ex., por F, Cl ou Br. Exemplos destes são clorometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, 1,1- difluoroetila, 2,2,2-trifluoroetila, pentafluoroetila, 3,3,3-trifluoropropila, 1,1- dicloroetila, 2,2,2-tricloroetila, pentacloroetila, 3,3,3-tricloropropila e similares.

C1--C10-alquila substituída por silila é um radical alquila linear ou ramificada tendo IalO átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo silila SiR'R"R"', em que R', R" e R'", independentemente entre si, são C1-C6-alquila ou C1-C6-alcóxi. Exemplos deste são trimetoxissililpropila, trietoxissililpropila, tripropoxissililpropila, tributoxissililpropila, dimetoximetilsililpropila, dietoximetilsililpropila, dipropoximetilsililpropila, diisopropoximetilsililpropila, dibutoximetilsililpropila, trimetoxissililetila, trietoxissililetila, tripropoxissililetila, tributoxissililetila, dimetoximetilsililetila, dietoximetilsililetila, dipropoximetilsililetila, diisopropoximetilsililetila, dibutoximetilsililetila, trimetoxissililmetila, trietoxissililmetila, tripropoxissililmetila, tributoxissililmetila, dimetoximetilsililmetila, dietoximetilsililmetila, dipropoximetilsililmetila, diisopropoximetilsililmetila, dibutoximetilsililmetila e similares.

C1-C10-alquila substituída por amina ou amônio é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de hidrogênio, p. ex., 1, 2 ou 3 átomos de hidrogênio, preferivelmente um átomo de hidrogênio, é substituído por um grupo amino NR'R" ou um grupo amônio NR'R"R'", em que R', R" e R"', independentemente entre si, são H, CrC6-alquila ou C1-C6-hidroxialquila. Exemplos deste são 2-aminoetila, 2-(metilamino)etila, 2-(metilamônio)etila, 2-(dimetilamino)etila, 2-(dimetilamônio)etila, 2-(trimetilamônio)etila, 2- (etilamino)etila, 2-(etilamônio)etila, 2-(dietilamino)etila, 2- (dietilamônio)etila, 2-(trietilamônio)etila, 2-(propilamino)etila, 2- (propilamônio)etila, 2-(dipropilamino)etila, 2-(dipropilamônio)etila, 2- (tripropilamônio)etila, 3-aminopropila, 3-(metilamino)propila, 3- (metilamônio)propila, 3-(dimetilamino)propila, 3-(dimetilamônio)propila, 3- (trimetilamônio)propila, 3-(etilamino) propila, 3-(etilamônio)propila, 3- (dietilamino)propila, 3-(dietilamônio) propila, 3-(trietilamônio)propila, 3- (propilamino)propila, 3-(propilamônio)propila, 3-(dipropilamino)propila, 3- (dipropilamônio) propila, 3-(tripropilamônio)propila e similares. Naturalmente, um contra-ânion, p. ex., cloreto, bromo ou sulfato, pode estar presente no caso de alquila substituída por amônio.

C1-C10-alquila substituída por sulfo ou sulfonato é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 10 átomos de carbono, em que pelo menos um átomo de hidrogênio, p. ex., 1, 2 ou 3 átomos de hidrogênio, preferivelmente um átomo de hidrogênio, é substituído por um grupo sulfo (-SO3H) ou um grupo sulfonato. A expressão "grupo sulfonato" refere-se tanto a sais de ácido sulfônico -S03-(Mx+)1/x como a ésteres de ácido sulfônico -SO3R. (Mx+)l/x é um equivalente de cátion metálico ou um íon amônio (NRαRβRγRδ)+. Preferivelmente, M é um metal alcalino, tal como lítio, sódio ou potássio, um metal alcalino terroso, tal como cálcio ou magnésio, um metal do terceiro grupo principal, tal como alumínio, ou um metal de transição, tal como ferro ou níquel. Preferivelmente, M é um metal alcalino, em particular sódio ou potássio. Ra, Rp, Ry e R5, independentemente entre si, são H, C1-C10-alquila ou C2-C10-hidroxialquila. R é C1-C10-alquila ou C2-C10- hidroxialquila. C1-C10-alquila substituída por sulfonato é preferivelmente um radical alquila linear ou ramificada tendo IalO átomos de carbono, em que um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo de sal ácido sulfônico

SO3-(MX+)1/X.

C1-C4-alquilóxi (ou alcóxi) é um radical Ci-C4-alquila que é

ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste são metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, 2-butóxi, isobutóxi e terc-butoxi.

C1-C6-alquilóxi (ou alcóxi) é um radical C1-C6-alquila que é ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste, além dos exemplos mencionados para Ci-C4-alcóxi, são pentilóxi e hexilóxi e seus isômeros posicionais.

Ci-Cio-alquilóxi (ou alcóxi) é um radical Ci-Ci0-alquila radical que é ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste, além dos exemplos mencionados para CrC6-alcóxi são heptilóxi, octilóxi, 2-etilexilóxi, nonilóxi, decilóxi e seus isômeros posicionais.

C1-C4-alquiltio é um radical CrC4-alquila que é ligado via um átomo de enxofre. Exemplos deste são metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, butiltio, sec-butiltio, isobutiltio e terc-butiltio.

C1-C6-alquiltio é um radical C C1-C6-alquila que é ligado via um átomo de enxofre. Exemplos deste, além dos exemplos mencionados para C1-C4-alquiltio são pentiltio, hexiltio e seus isômeros posicionais.

C1-C10-alquiltio é um radical C1-C10-alquila que é ligado via um átomo de enxofre. Exemplos deste, além dos exemplos mencionados para C1-C6-alquiltio são heptiltio, octiltio, 2-etilexiltio, noniltio, deciltio e seus isômeros posicionais.

C1-C10-alquilcarbonila é um grupo de fórmula R-CO-, em que R é um grupo C1-C10-alquila como definido acima. Exemplos são acetila, propionila e similares.

C1-C10-alquiltiocarbonila é um grupo de fórmula R-CS-, em que R é um grupo CrCi0-alquila como definido acima. Exemplos são tioacetila, tiopropionila e similares.

C1-C10-alquilcarbonilóxi é um grupo de fórmula R-CO-O-, em que R é um grupo C1-C10-alquila como definido acima. Exemplos são acetóxi, propionilóxi e similares.

C1-C10-alquiltiocarbonilóxi é um grupo de fórmula R-CS-O-, em que R é um grupo C1-C10-alquila como definido acima. Exemplos são tioacetóxi, tiopropionilóxi e similares.

C1-C10-alcoxicarbonila é um grupo de fórmula R-CO-, em que R é um grupo C1-C10-alcóxi como definido acima. Exemplos são metoxicarbonila, etoxicarbonila e similares.

C1-C10-alcoxitiocarbonila é um grupo de fórmula R-CS-, em que R é um grupo C1-C10-alcóxi como definido acima. Exemplos são metoxitiocarbonila, etoxitiocarbonila e similares.

C1-C10-alcoxicarbonilóxi é um grupo de fórmula R-CO-O, em que R é um grupo C1-C10-alcóxi como definido acima. Exemplos são metoxicarbonilóxi, etoxicarbonilóxi e similares.

C1-C10-alcoxitiocarbonilóxi é um grupo de fórmula R-CS-O-, em que R é um grupo C1-C10-alcóxi como definido acima. Exemplos são metoxitiocarbonilóxi, etoxitiocarbonilóxi e similares.

C2-C4-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos deste são etenila, 1 -propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1-butenila, 2-butenila, 3-butenila, 1- metil-1 -propenila, 2-metil-l-propenila, l-metil-2-propenila e 2-metil-2- propenila.

C2-C6-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C4-alquenila são 1-pentenila, 2-pentenila, 3- pentenila, 4-pentenila, 1-metil-l-butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-1- butenila, 1-metil-2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3- butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1-dimetil-2-propenila, 1,2- dimetil-1-propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1-propenila, 1-etil-2- propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil- 1 -pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1-pentenila, 1- metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2- pentenila, l-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4- metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4- pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1-dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-l-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, l,2-dimetil-3-butenila, 1,3- dimetil-1 -butenila, l,3-dimetil-2-butenila, l,3-dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil- 3-butenila, 2,3-dimetil-1-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil-3- butenila, 3,3-dimetil-1-butenila, 3,3-dimetil-2-butenila, 1-etil-1-butenila, 1- etil-2-butenila, l-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3- butenila, 1,1,2-trimetil-2-propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila, 1-etil-2-metil- 1-propenila, 1-etil-2-metil-2-propenila e similares.

C2-C10-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C6-alquenila são 1-, 2- e 3-heptenila, 1-, 2-, 3- e 4-octenila, 1-, 2-, 3- e 4-nonenila e 1-, 2-, 3-, 4- e 5-decenila e seus isômeros posicionais.

C2-C20-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 20 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C10-alquenila são os homólogos superiores tendo 11 a 20 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C30-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 30 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C20-alquenila são os homólogos superiores tendo 21 a 30 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C40-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 40 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C30-alquenila são os homólogos superiores tendo 31 a 40 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C8o-alquenila é um radical hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 80 átomos de carbono. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C40-alquenila são os homólogos superiores tendo 41 a 80 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

Radicais alquenila superiores, especialmente aqueles tendo mais do que 6 átomos de carbono, p. ex., tendo 8 a 10, 8 a 20, 8 a 30, 8 a 40 ou 8 a 80 átomos de carbono, são preferivelmente derivados de oligômeros ou polímeros de alquenos inferiores, especialmente de C2-C6-alquenos, tais como etileno, propeno, 1- e 2-buteno, isobuteno, 1- e 2-penteno ou 1-, 2- e 3- hexeno.

C2-C4-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 4 átomos de carbono e uma tripl ligação em qualquer posição. Exemplos deste são etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1-butinila, 2- butinila, 3-butinila, l-metil-2-propinila e similares.

C2-C6-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 6 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C4-alquinila são 1 -pentinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, l-metil-2-butinila, l-metil-3- butinila, 2-metil-3-butinila, 3-metil-1-butinila, l,l-dimetil-2-propinila, 1-etil- 2-propinila, 1-hexinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4-hexinila, 5-hexinila, 1-metil- .2-pentinila, l-metil-3-pentinila, 1-metil-4-pentinila, 2-metil-3-pentinila, 2- metil-4-pentinila, 3-metil-l-pentinila, 3-metil-4-pentinila, 4-metil-l-pentinila, .4-metil-2-pentinila, 1,1 -dimetil-2-butinila, 1,1 -dimetil-3 -butinila, 1,2-dimetil- .3-butinila, 2,2-dimetil-3-butinila, 3,3-dimetil-1-butinila, 1-etil-2-butinila, 1- etil-3-butinila, 2-etil-3-butinila, l-etil-l-metil-2-propinila e similares.

C2-Ci0-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 10 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C6- alquinila são os homólogos superiores tendo 7 a 10 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C20-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 20 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-Ci0- alquinila são os homólogos superiores tendo 11 a 20 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C30-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 30 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C20- alquinila são os homólogos superiores tendo 21 a 30 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C40-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 40 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C30- alquinila são os homólogos superiores tendo 31 a 40 átomos de carbono e seus isômeros posicionais.

C2-C80-alquinila é um radical hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, tendo 2 a 80 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquer posição. Exemplos deste além daqueles mencionados para C2-C40- alquinila são os homólogos superiores tendo 41 a 80 átomos de carbono e seus isomeros posicionais.

C2-Ci0-alquenilóxi é um grupo C2-Ci0-alquenila, preferivelmente grupo C3-Ci0-alquenila, ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste são 1-propenilóxi, 2-propenilóxi, 1-metiletenilóxi, 1- butenilóxi, 2-butenilóxi, 3-butenilóxi, 1-metil-1-propenilóxi, 2-metil-l- propenilóxi, l-metil-2-propenilóxi, 2-metil-2-propenilóxi, 1-pentenilóxi, 2- pentenilóxi, 3-pentenilóxi, 4-pentenilóxi, 1-metil-1-butenilóxi, 2-metil-l- butenilóxi, 3-metil-1-butenilóxi, l-metil-2-butenilóxi, 2-metil-2-butenilóxi, 3- metil-2-butenilóxi, l-metil-3-butenilóxi, 2-metil-3-butenilóxi, 3-metil-3- butenila, 1,1-dimetil-2-propenilóxi, 1,2-dimetil-1-propenilóxi, 1,2-dimetil-2- propenilóxi, 1-etil-1-propenilóxi, 1-etil-2-propenilóxi, 1-hexenilóxi, 2- hexenilóxi, 3-hexenilóxi, 4-hexenilóxi, 5-hexenilóxi, 1-metil-1-pentenilóxi, 2- metil-1-pentenilóxi, 3-metil-1-pentenilóxi, 4-metil- 1-pentenilóxi, l-metil-2- pentenilóxi, 2-metil-2-pentenilóxi, 3-metil-2-pentenilóxi, 4-metil-2- pentenilóxi, l-metil-3-pentenilóxi, 2-metil-3-pentenilóxi, 3-metil-3- pentenilóxi, 4-metil-3-pentenilóxi, l-metil-4-pentenilóxi, 2-metil-4- pentenilóxi, 3-metil-4-pentenilóxi, 4-metil-4-pentenilóxi, l,l-dimetil-2- butenilóxi, l,l-dimetil-3-butenilóxi, 1,2-dimetil-1-butenilóxi, 1,2-dimetil-2- butenilóxi, l,2-dimetil-3-butenilóxi, 1,3-dimetil-1-butenilóxi, l,3-dimetil-2- butenilóxi, l,3-dimetil-3-butenilóxi, 2,2-dimetil-3-butenilóxi, 2,3-dimetil-l- butenilóxi, 2,3-dimetil-2-butenilóxi, 2,3-dimetil-3-butenilóxi, 3,3-dimetil-1- butenilóxi, 3,3-dimetil-2-butenilóxi, 1-etil-1-butenilóxi, 1-etil-2-butenilóxi, 1- etil-3-butenilóxi, 2-etil-1-butenilóxi, 2-etil-2-butenilóxi, 2-etil-3-butenilóxi, .1,1,2-trimetil-2-propenilóxi, 1 -etil-1 -metil-2-propenilóxi, 1 -etil-2-metil-1 - propenilóxi e 1-etil-2-metil-2-propenilóxi e similares.

C2-Cio-alqueniltio é um grupo C2-Ci0-alquenila, preferivelmente grupo C3-Ci0-alquenila, ligado via um átomo de enxofre. Exemplos deste são 1-propeniltio, 2-propeniltio, 1-metileteniltio, 1-buteniltio, .2-buteniltio, 3-buteniltio, 1-metil-1-propeniltio, 2-metil-1-propeniltio, 1- metil-2-propeniltio, 2-metil-2-propeniltio, 1-penteniltio, 2-penteniltio, 3- penteniltio, 4-penteniltio, 1-metil-l-buteniltio, 2-metil-l-buteniltio, 3-metil-l- buteniltio, 1-metil-2-buteniltio, 2-metil-2-buteniltio, 3-metil-2-buteniltio, 1- metil-3-buteniltio, 2-metil-3-buteniltio, 3-metil-3-butenila, l,l-dimetil-2- propeniltio, 1,2-dimetil-l-propeniltio, 1,2-dimetil-2-propeniltio, 1-etil-l- propeniltio, 1-etil-2-propeniltio, 1-hexeniltio, 2-hexeniltio, 3-hexeniltio, 4- hexeniltio, 5-hexeniltio, 1-metil-l-penteniltio, 2-metil-l-penteniltio, 3-metil- 1-penteniltio, 4-metil-l-penteniltio, 1-metil-2-penteniltio, 2-metil-2- penteniltio, 3-metil-2-penteniltio, 4-metil-2-penteniltio, l-metil-3-penteniltio, 2-metil-3-penteniltio, 3-metil-3-penteniltio, 4-metil-3-penteniltio, l-metil-4- penteniltio, 2-metil-4-penteniltio, 3-metil-4-penteniltio, 4-metil-4-penteniltio, 1,1 -dimetil-2-buteniltio, l,l-dimetil-3-buteniltio, 1,2-dimetil-1-buteniltio, 1,2- dimetil-2-buteniltio, l,2-dimetil-3-buteniltio, 1,3-dimetil-1-buteniltio, 1,3- dimetil-2-buteniltio, 1,3-dimetil-3-buteniltio, 2,2-dimetil-3-buteniltio, 2,3- dimetil-1-buteniltio, 2,3-dimetil-2-buteniltio, 2,3-dimetil-3-buteniltio, 3,3- dimetil-1-buteniltio, 3,3-dimetil-2-buteniltio, 1 -etil-1-buteniltio, l-etil-2- buteniltio, l-etil-3-buteniltio, 2-etil-l-buteniltio, 2-etil-2-buteniltio, 2-etil-3- buteniltio, 1,1,2-trimetil-2-propeniltio, l-etil-l-metil-2-propeniltio, l-etil-2- metil-1-propeniltio e l-etil-2-metil-2-propeniltio e similares.

C2-C10-alquinilóxi é um grupo C2-C10-alquinila, preferivelmente grupo C3-C]0-alquinila, ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste são 2-propinilóxi, 2-butinilóxi, 3-butinilóxi, l-metil-2- propinilóxi, 2-pentinilóxi, 3-pentinilóxi, 4-pentinilóxi, 1-metil-2-butinilóxi, 1- metil-3-butinilóxi, 2-metil-3-butinilóxi, l-etil-2-propinilóxi, 2-hexinilóxi, 3- hexinilóxi, 4-hexinilóxi, 5-hexinilóxi, l-metil-2-pentinilóxi, l-metil-3- pentinilóxi e similares.

C2-C10-alquiniltio é um grupo C2-C10-alquinila, preferivelmente grupo C3-C10-alquinila, ligado via um átomo de oxigênio. Exemplos deste são 2-propiniltio, 2-butiniltio, 3-butiniltio, l-metil-2- propiniltio, 2-pentiniltio, 3-pentiniltio, 4-pentiniltio, l-metil-2-butiniltio, 1- metil-3-butiniltio, 2-metil-3-butiniltio, 1-etil-2-propiniltio, 2-hexiniltio, 3- hexiniltio, 4-hexiniltio, 5-hexiniltio, l-metil-2-pentiniltio, l-metil-3- pentiniltio e similares.

C2-C10-alqueno é um hidrocarboneto alifático monoinsaturado tendo 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos deste são eteno, propeno, 1- buteno, 2-buteno (eis e trans), isobuteno, 1- e 2-penteno, 1-, 2- e 3-hexeno, 1-, 2- e 3-hepteno, 1-, 2-, 3- e 4-octeno, 1-, 2-, 3- e 4-noneno e 1-, 2-, 3-, 4- e 5- deceno e seus isômeros posicionais.

C2-C10-alquenos halogenados são entendidos como significando hidrocarbonetos alifáticos monoinsaturados em que pelo menos um átomo de hidrogênio é é substituído por um átomo de halogênio, tal como cloro, bromo ou flúor, em particular cloro. Exemplos destes são fluoreto de vinila, cloreto de vinila, brometo de vinila, cloreto de alila, brometo de alila e similares.

C4-C10-alcadienos são hidrocarbonetos alifáticos diinsaturados tendo 4 a 10 átomos de carbono, as duas duplas ligações sendo conjugadas ou isolados entre si. Exemplos destes são 1,3-butadieno, 1,3- e 1,4-pentadieno, isopreno, 1,3-, 1,4-, 1,5- e 2,4-hexadieno, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4- e 2,5- heptadieno, octadieno, nonadieno, decadieno e seus isômeros posicionais.

C4-C10-alcadienos halogenados são hidrocarbonetos alifáticos diinsaturados tendo 4 a 10 átomos de carbono em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, tais como cloro, flúor ou bromo e em particular cloro. Um exemplo destes é cloropreno.

C3-C10-cicloalquila é um grupo cicloalquila mono ou policíclica opcionalmente substituída tendo 3 a 10 átomos de carbono como membros de anel. Exemplos de grupos monocíclicos são ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de grupos policíclicos são norbornila, decalinila, adamantila e similares. Substituintes adequados são, por exemplo, CrC6- alquila , Ci-C6-alcóxi e halogênio.

C3-Ci0-cicloalquil-Ci-C4-alquila é um grupo Ci-C4-alquila, tal como metila, etila, propila, isopropila, n-butila, 2-butila, isobutila e terc- butila, que é substituído por um radical C3-Ci0-cicloalquila. Exemplos deste são ciclopropilmetila, 1- ou 2-ciclopropiletila, 1-, 2- ou 3-ciclopropilpropila, ciclopentilmetila, cicloexilmetila e similares.

No contexto da presente invenção, arila é um radical hidrocarboneto aromático tendo 6 a 14 átomos de carbono, tais como fenila, naftila, antracenila ou fenantrenila. O radical arila pode ser não substituído ou pode conter de 1 a 4 substituintes. Substituintes adequados são, por exemplo, CrC6-alquila, CrC6-haloalquila, CrC6-alcóxi, CrC6-tioalquila, halogênio, nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rs, SRh e NRiRj, em que Rd, Re, Rf, Rg e Rh, independentemente entre si, são H ou CrC6-alquila e em que R1 e Rj são H, CrC6-alquila ou C2-C6-hidroxialquila. Exemplos deste são fenila, naftila, fluorofenila, clorofenila, bromofenila, metilfenila, etilfenila, propilfenila, isopropilfenila, butilfenila, isobutilfenila, terc-butilfenila, hidroxifenila, metoxifenila, etoxifenila, propoxifenila, isopropoxifenila, butoxifenila, sec-butoxifenila, isobutoxifenila, terc-butoxifenila, nitrofenila, carboxifenila, formilfenila, acetilfenila, sulfonilfenila, metilsulfonilfenila, sulfonilnaftila, metilsulfonilnaftila, carboxinaftila e similares.

Aril-Ci-C4-alquila é um grupo CrC4-alquila que é substituído por um grupo arila como definido acima. Exemplos deste são benzila e 1- e 2- feniletila.

C2-C4-alquileno é um grupo alquileno linear ou ramificado tendo 2 a 4 átomos de carbono. Exemplos deste são 1,1-etileno, 1,2-etileno, .1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno e similares.

No contexto da presente invenção, hetarila é um heteroaromático de 5 ou 6 membros tendo 1 a 4 heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo que são selecionados de O, S, N e NRk, em que Rk é H ou C1-C6-alquila. Exemplos deste são pirrolila, pirazolila, imidazolila, triazolila, tetrazolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, tienila, tiazolila, tiadiazolila, piridinila, pirimidinila, piridazinila e pirazinila. O radical heterarila pode ser não substituído ou pode conter de 1 a 4 substituintes. Substituintes adequados são, por exemplo, C1-C6-alquila, C1-C6-haloalquila, CrC6-alcóxi, halogênio, nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rg, SRh e NR1Rj, em que Rd, Re, Rf, Rg e Rh, independentemente entre si, são H ou C1- C6-alquila e em que R1 e Rj são H, C1-C6-alquila ou C2-C6-hidroxialquila.

No contexto da presente invenção, heterociclila é um heteróciclo não-aromático, saturado ou insaturado, tendo 3 a 10 membro no anel e 1 a 4 heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo que são selecionados de O, S, N e NR1, em que R1 é H ou C1-C6-alquila, sendo possível para o heteróciclo também compreender 1 ou 2 grupos carbonila como membros de anel. Exemplos deste são oxiranila, tiiranila, aziridinila, oxetanila, azetidinila, diidrofuranila, tetraidrofuranila, diidrotienila, tetraidrotienila, pirrolinila, pirrolidinila, pirrolidinonila, pirrolidinedionila, pirazolinila, pirazolidinila, pirazolidinonila, imidazolinila, imidazolidinila, imidazolidinonila, oxazolinila, oxazolidinila, oxazolidinonila, isoxazolinila, isoxazolidinila, isoxazolidinonila, tiazolinila, tiazolidinila, tiadiazolinila, tiadiazolidinila, piranila, diidropiranila, tetraidropiranila, piperidinila, piperazinila, morfolinila, tiomorfolinila, caprolactamila e similares. Substituintes adequados correspondem àqueles mencionados acima no caso de hetarila.

Heterociclil-C1-C4-alquila é um grupo C1-C4-alquila que é substituído por um radical heterociclila. Exemplos deste são oxiranilmetila (glicidila), tiiranilmetila, aziridinilmetila, oxetanilmetila, azetidinilmetila, diidrofuranilmetila, tetraidrofuranilmetila, diidrotienilmetila, tetraidrotienilmetila, pirrolinilmetila, pirrolidinilmetila, pirrolidinonilmetila, pirazolinilmetila,pirazolidinilmetila, pirazolidinonilmetila, imidazolinilmetila,imidazolidinilmetila,imidazolidinonilmetila, oxazolinilmetila, oxazolidinilmetila, oxazolidinonilmetila, isoxazolinilmetila, isoxazolidinilmetila, isoxazolidinonilmetila, tiazolinilmetila, tiazolidinilmetila, tiadiazolinilmetila, tiadiazolidinilmetila, piranilmetila, diidropiranilmetila, tetraidropiranilmetila, piperidinilmetila, piperazinilmetila, morfolinilmetila, tiomorfolinilmetila e similares.

No contexto da presente invenção, halogênio é preferivelmente flúor, cloro ou bromo.

As seguintes declarações com respeito a desenvolvimentos preferidos do processo de acordo com a presente invenção, por exemplo, com respeito a compostos preferidos I, com respeito a monômeros preferidos capazes de polimerização de radical livre, com respeito a medidas de processo preferidas etc. são aplicáveis tanto em isolamento como em particular em combinação entre si.

Nos compostos I, Ra e Rb, independentemente entre si, são preferivelmente H, formila, carboxila, tiocarboxila, arila, C1-C10-alquila, C2- Cgo-alquenila, C1-C10-alquilcarbonila, C1-C10-alquiltiocarbonila, C1-C10- alquiloxicarbonila ou C1-C10-alquiloxitiocarbonila, sendo possível para alquila e alquenila nos seis radicais acima mencionados serem não substituídas, serem parcial ou completamente halogenadas e/ou conter 1, 2, 3, ou 4 idênticos ou diferentes substituintes que sejam selecionados de OH, CrCio- alcóxi, SH, C1-C10-alquiltio, CN, nitro, amino, C1-C10-alquilamino, di-(C1- C10-alquila)amino, formila, C1-C10-alquilcarbonila, C1-C10-alquiltiocarbonila, carboxila, tiocarboxila, C1-C10-alcoxicarbonila, C1-C10-alcoxitiocarbonila, Cr Cio-alquilcarbonilóxi, C1-C10-alquiltiocarbonilóxi, C1-C10-alcoxicarbonilóxi, C1-C10-alcoxitiocarbonilóxi e arila.

Ra e Rb, independentemente entre si, são mais preferivelmente H, C4-C8o-alquila, preferivelmente C4-C40-alquila, particularmente preferível C4-C20-alquila e em particular C4-C12-alquila, C1-C4-alquila que podem ser substituídas por 1 ou 2 grupos Ci-C4-alcoxicarbonila ou arila.

Arila é preferivelmente fenila que é não substituída ou contém .1 ou 2 substituintes que são selecionados de halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4- haloalquila, C1-C4-alcóxi e C1-C4-haloalcóxi.

As C4-C80-, C4-C40-, C4-C20- e C4-C12-alquilas são preferivelmente radicais (poli)isobutila.

Em uma forma de realização particularmente preferida da invenção, Ra e Rb, independentemente entre si, são H, metila ou um radical de fórmula I.a <formula>formula see original document page 24</formula> (I.a)

em que a é 0 ou 1 e b é um número de 1 a 20, pelo menos um dos radicais Ra e Rb sendo um radical de fórmula I.a.

Em particular, os compostos de fórmula I.a.l ou I.a.2 R <formula>formula see original document page 24</formula> (l.a.1)

<formula>formula see original document page 24</formula> (l.a.2)

<formula>formula see original document page 24</formula>

em que

R é H ou um grupo, c é um número de 0 a 19; e d é um número de 1 a 19,

ou suas misturas são usados como agentes de transferência de cadeia I no processo de acordo com a invenção.

c é preferivelmente um número de 0 a 10, particularmente preferível O, 1, 2, 3 ou 4 e em particular 0, 1 ou 2.

d é preferivelmente um número de 1 a 10, particularmente preferível 1, 2, 3 ou 4 e em particular 1 ou 2.

R é preferivelmente H.

Os compostos I são na maior parte conhecidos e podem ser preparados por processos conhecidos da arte anterior. A maioria dos métodos de preparação compreendem a reação de hidrocarbonetos adequados, que têm um radical Ra e/ou Rb ou um seu precursor com enxofre e/ou pentassulfeto de fósforo (P2S5) em temperatura elevada, por exemplo, de 150 a 250 0C. Processos adequados são descritos, por exemplo, em US 2.658.900, US 2.995.569, FR-A-2119511, Arch. Pharm. 324, 131-132 (1991), Chem. Rev. 1965, 65(2), 237, Sulfur Letters 1989, 10(1+2), 31-36, Synthesis 2000, 12, 1749-1755 e Tetrahedron 35, 1339 (1979), e na literatura citada ali, que é por este meio totalmente incorporada por referência.

Assim, os compostos de fórmula I.A são obteníveis, por exemplo, reagindo-se oligômeros de isobuteno com enxofre em uma temperatura de 180 a 250 °C, opcionalmente enquanto soprando gás inerte e, opcionalmente, em elevada pressão de reação. Vantajosamente, o sulfeto de hidrogênio igualmente formando-se na reação é um pelo menos parcialmente removido.

A preparação dos compostos I.a.l e I.a.2 em que c é em cada caso 0 e R é H ou terc-butila (d = 1) de diisobuteno ou triisobuteno e enxofre é conhecida em princípio e é descrita, por exemplo, na US 2.658.900, US 2.995.569 e FR-A-2119511 e na literatura citada ali, que é por este meio totalmente incorporada por referência.

Os compostos I.a. 1 e I.a.2 em que c é um número > 0 podem ser preparados analogamente ao processo descrito nas US 2.658.900, US 2.995.569 e FR-A-2119511.

Os compostos I, em que um dos radicais R ou R0 é COOH ou alcoxicarbonila e o outro radical é H, podem ser preparados, por exemplo, reagindo-se um diéster de ácido oxalacético com enxofre e/ou pentassulfeto de fósforo em temperatura elevada. A reação de formatos com enxofre também resulta em tais compostos.

Os compostos I, em que ambos os radicais Ra e Rb são H, podem ser preparados, por exemplo, reagindo-se propeno com enxofre e/ou pentassulfeto de fósforo em temperatura elevada. A reação de formatos com enxofre também resulta em tais compostos. A reação de outras olefinas, que podem também ser adequadamente substituídas, também ocorre analogamente para fornecer os compostos I, em que Ra e/ou Rb são alquila ou alquenila opcionalmente substituídas.

Compostos de arilvinila, p. ex., estirenos, podem ser convertidos analogamente nos compostos I em que Ra ou Rb é fenila opcionalmente substituída. Tais compostos podem também ser preparados reagindo-se compostos de arila substituída por isopropila com enxofre.

Os compostos I, em que os radicais R ou RDéSH ou alquiltio, podem ser obtidos, por exemplo, reagindo-se ésteres de ácido malônico opcionalmente substituídos com enxofre e/ou pentassulfeto de fósforo.

Outros compostos I podem ser preparados analogamente aos processos da arte anterior.

Os monômeros usados no processo de acordo com a presente invenção e capazes de polimerização de radical livre, são preferivelmente selecionados de C2-Ci0-alquenos, C2-Ci0-alquenos, C4-Ci0-alcadienos halogenados, C4-Ci0-alcadienos halogenados, compostos de fórmula II

<formula>formula see original document page 26</formula>

em que R1 e R2 são Η, C1-C6-alquila ou COR5, não mais do que um dos radicais R1 ou R2 sendo COR5;

R3 é H, C1-C6-alquila ou CH2COR5, R3 não sendo CH2COR5 quando um dos radicais R1 ou R2 é COR5;

R4 é COR5 ou CN, R4 não sendo CN quando um dos radicais R1 ou R2 é COR5 ou when R3 é CH2COR5; ou

R2 e R4 juntos formam um grupo -CO-O-CO- ou -CO-NRx- CO- em que Rx é H ou C1-C10-alquila;

cada R5, independentemente entre si, é OR6, O-(My+)1/y ou NR7R8;

R6 é H, C1-C20-alquila, C2-C10-hidroxialquila, C1-C10-alquila substituída por silila, C1-C10-alquila substituída por amina ou amônio, C1-C10- alquila substituída por sulfo ou sulfonato, C3-C10-cicloalquila, C3-C10- cicloalquil-C1-C4-alquila, arila, aril-C1-C4-alquila, heterociclila, heterociclil- C1-C4-alquila ou um grupo de fórmula -A-{X-A}m-R9, em que

A é C2-C4-alquileno;

X é O ou NR10;

R9 é OR11 ou NR12R13;

R10, R12 e R13 independentemente entre si, são H, C1-C10- alquila ou C2-C10-hidroxialquila;

R11 é H ou C1-C10-alquila; e

m é um número de O a 10;

(My+)1/y é um equivalente metálico ou íon de amônio, em que y é 1, 2 ou 3;

R7 e R8, independentemente entre si, são H, C1-C10-alquila, C2- C10-hidroxialquila ou um grupo de fórmula -B-[Y-B]o-R14, em que

B é C2-C4-alquileno;

Y é O ou NR15;

R14 é NR16R17 ou OR18; R16 e R17, independentemente entre si, são H, C1-C10-alquila ou C2-C10-hidroxialquila;

R15 e R18, independentemente entre si, são H ou C1-C10-alquila;

e

o é um número de 0 a 10;

e os compostos de fórmula III

<formula>formula see original document page 28</formula>

em que

R18, R19 e R20, independentemente entre si, são H ou CrC6-

alquila; e

R21 é OR22, O-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, arila, hetarila ou heterociclila, em que

R22 é C1-C20-alquila;

R23 e R24, independentemente entre si, são H ou C1-C20-alquila;

e

R25 é H ou C1-C10-alquila;

e suas misturas.

Em alguns casos, alquenos que têm uma ramificação em um de acordo com a presente invenção da dupl ligação (chamados isoalquenos) não podem ser submetidos diretamente a polimerização de radical livre. Portanto, os C2-C10-alquenos que são usados no processo de acordo com a presente invenção como monômeros capazes de polimerização de radical livre são preferivelmente selecionados de alquenos que não têm ramificação nos átomos de carbono da dupl ligação, tais como alqueno lineares e alquenos tendo uma ramificação no átomo de carbono que não pertence à dupl ligação. C2-C10-alquenos preferidos são, portanto, eteno, propeno, n-butenos (1- e 2- buteno), n-pentenos (1- e 2-penteno), n-hexenos (1-, 2- e 3-hexeno), n- heptenos (1-, 2- e 3-hepteno), n-octenos (1-, 2-, 3- e 4-octeno), n-nonenos (1-,2-, 3- e 4-noneno) e n-decenos (1-, 2-, 3-, 4- e 5-deceno). C2-C10 alquenos particularmente preferidos são eteno e propeno.

C2-C10-alquenos halogenados preferidos que podem ser usados no processo de acordo com a presente invenção como monômeros capazes de polimerização de radical livre são cloreto de vinila e brometo de vinila e, em particular, cloreto de vinila.

C4-C10-alcadienos preferidos que podem ser usados no processo de acordo com a invenção como monômeros capazes de polimerização de radical livre são butadieno e isopreno.

Um C4-C10-alcadieno halogenado preferido que pode ser usado no processo de acordo com a invenção como um monômero capaz de polimerização de radical livre é cloropreno.

Compostos de fórmula II, em que R1, R2 e R3 são hidrogênio ou C1-C6-alquila e R4 é COR5 são, onde R5 for OR6, ácidos carboxílicos α,β- insaturados (R6 = H) ou seus ésteres (R6 + H). Em que R5 é 0"(My+)i/y, os compostos II são os sais de ácido carboxílico de ácidos carboxílicos α,β- insaturados. Se R5 for NR7R8, o composto II é a amida de um ácido carboxílico α,β-insaturado. Se R1, R2 e R3 forem simultaneamente H e R4 for COR5, o composto II é um ácido acrílico ou um derivado de ácido acrílico (sal, éster ou amida). Se o radical R3 for metila, os radicais R1 e R2 são H e R4 é COR5, o composto II é ácido metacrílico ou um derivado de ácido metacrílico (sal, éster ou amida).

Se R4 for CN, nenhum dos radicais R1 e R2 é COR5 e R3 é CH2COR5. Neste caso, o composto II acrilonitrila ou uma acrilonitrila substituída, tal como metacrilonitrila.

Se um dos radicais R1 ou R2 for COR5, o composto II é um ácido dicarboxílico α,β-insaturado ou um seu derivado. Onde R1 for COR5, o composto II é ácido fumárico opcionalmente substituído ou um derivados de ácido fumárico opcionalmente substituído (sal, éster ou amida). Onde R for COR5, o composto II é ácido maleico opcionalmente substituído ou um derivado de ácido maleico opcionalmente substituído.

Se R2 e R4 juntos formarem um grupo -CO-O-CO-, o composto II é anidrido maleico opcionalmente substituído. Se R2 e R4 juntos formarem um grupo -CO-NRx-CO-, o composto II é uma maleimida opcionalmente substituída.

Se ambos R1 ou R2 e R4 forem um grupo COR5, o radical R5 dos radicais R1 ou R2 e R4 podem ter os mesmos ou diferentes significados.

Se os radicais R1 e R2 forem H ou CrC6-alquila e R3 for CH2COR5, o composto II é ácido itacônico opcionalmente substituído ou um derivado de ácido itacônico opcionalmente substituído (sal, éster ou amida).

Se R3 for CH2COR5 e R4 for um grupo COR5, o radical R5 dos radicais R3 e R4 podem ter os mesmos ou diferentes significados.

Em uma forma de realização preferida da invenção, todos os três radicais R1, R2 e R3 dos compostos de fórmula II são H ou dois dos radicais R1, R2 e R3 são H e o terceiro radical é metila, e R4 é COR5, em que

R5 tem os significados gerais acima ou os seguintes significados preferidos. Isto significa que o composto II nesta forma de realização preferida é um ácido acrílico ou um derivado de ácido acrílico (sal, éster ou amida) (R , R e R3 = H), ácido metacrílico ou um derivado de ácido metacrílico (sal, éster ou amida) (R1, R2 = H, R3 = metila), ácido crotônico ou um derivado de ácido crotônico (sal, éster ou amida) (R1, R3 = H, R2 = metila), ou ácido isocrotônico ou um derivado de ácido isocrotônico (sal, éster ou amida) (R ,

R3 - H, R1 = metila).

Em uma segundo forma de realização alternativamente preferida, todos os três radicais R1, R2 e R3 são H e dois dos radicais R1, R2 e R3 são H e o terceiro radical é metila, e R4 é CN; i.e., o composto II neste caso é uma acrilonitrila opcionalmente substituída.

Em uma terceira forma de realização alternativamente preferida, os radicais R1 e R3 são ambos H ou um dos radicais R1 e R3 é metila e o outro é H, e R2 e R4 são em cada caso o radical COR5, em que R5 dos radicais R2 e R4 podem ter os mesmos ou diferentes significados e R5 tem os significados gerais acima ou os significados preferidos mencionados abaixo. Neste caso, os compostos II são ácido maleico ou derivados de ácido maleico (sal, éster ou amida) (R1, R3 = H) ou ácido citracônico ou derivados de ácido citracônico (sal, éster ou amida) (R1 = H, R3 = metila).

Em uma quarta forma de realização alternativamente preferida, os radicais R1 e R3 são ambos H ou um dos radicais é metila e o outro é H, e R2 e R4 juntos formam um grupo -CO-O-CO-; i.e. os compostos II neste caso são anidrido maleico (R1, R3 = H) ou anidrido citracônico (R1 = H, R3 = metila).

Em uma quinta forma de realização alternativamente preferida, ambos os radicais R1 e R3 são H e um dos radicais é metila e o outro é H, e os radicais R2 e R4 juntos formam um grupo -CO-NRx-CO-, em que Rx tem os significados gerais acima mencionados ou os seguintes significados preferidos. Neste caso, os compostos II formam uma maleimida (R1, R3 = H) ou uma citraconimida (R1 = H, R3 = metila).

Em uma sexta forma de realização alternativamente preferida, os radicais R2 e R3 são ambos H e um dos radicais é metila e o outro é H, e R1 e R4 formam um radical COR5, em que R5 dos dois radicais R1 e R4 podem ter o mesmo ou diferente significado e em que R5 tem os significados gerais acima ou os seguintes significados preferidos. Portanto, os compostos II são neste caso ácido fumárico opcionalmente substituído por metila ou um derivado de ácido fumárico opcionalmente substituído por metila (sal, éster ou amida).

Em uma sétima forma de realização alternativamente preferida, os radicais R1 e R2 são ambos H e um dos radicais é metila e o outro é H, R3 é um grupo CH2COR5 e R4 é um grupo COR5, em que R5 dos dois radicais R3 e R4 podem ter os mesmos ou diferentes significados e em que R5 tem os significados gerais acima ou os seguintes significados preferidos. Portanto, os compostos II neste caso são ácido itacônico opcionalmente substituído por metila ou um derivado de ácido itacônico opcionalmente substituído por metila (sal, éster ou amida).

No radical R6 do grupo de fórmula -A-[X-A-]m-R9, A é preferivelmente etileno ou 1,2-propileno e em particular é etileno (-CH2-CH2-).

No grupo de fórmula -A-[X-A-]m-R9, X é preferivelmente O e R9 é simultaneamente OR11, em que R11 tem os significados gerais acima ou os seguintes significados preferidos, m neste caso é preferivelmente um número de 1 a 10, particularmente preferível de 1 a 5.

Neste caso, o COR5 (em que R5 é OR6 e R6 é -A-{X-A-}m-R9) é um radical éster carboxílico, que é derivado do componente álcool de poli(eterpoli)óis), tais como etileno glicol, dietileno glicol e trietileno glicol, ou poli(éterpoli)óis monoeterificados, tais como etileno glicol monometil éter, etileno glicol monoetil éter, dietileno glicol monometil éter, dietileno glicol monoetil éter, trietileno glicol monometil éter e trietileno glicol monoetil éter.

Alternativamente, no grupo de fórmula -A-{X-A-}m-R9, X é preferivelmente NR10 e R9 é simultaneamente NR12R13, em que R10, R12 e R13 têm os significados gerais acima ou os seguintes significados preferidos, m é um número de O a 10, preferivelmente de O a 6.

Neste caso, o grupo COR5 é um grupo éster que é derivado de uma alcanolamina, dialcanolamina ou trialcanolamina ou de uma poliamina mono ou polialcoxilada, i.e. de uma poliamina em que pelo menos um átomo de nitrogênio amina contém pelo menos uma hidroxialquila. Por exemplo, o grupo éster do componente álcool é derivado de etanolamina, N5N- dimetiletanolamina, Ν,Ν-dietiletanolamina, dietanolamina, dietanolmetilamina, dietanoletilamina, trietanolamina, Ν-(2- hidroxietila)etilenodiamina, N,N'-(2-hidroxietila) etilenodiamina, N-(2- hidroxietila)-N',N'-dimetiletilenodiamina, N,N'-(2-

hidroxietila)etilenodiamina, N-(2-hidroxietila)-N',N'-dietiletilenodiamina, N- (2-hidroxietil)dietilenotriamina, N,N'-(2-hidroxietil)dietilenotriamina, N-(2- hidroxietil)-N',N'-dimetildietilenotriamina, N-(2-hidroxietil)-N',N'-

dietildietilenotriamina e similares.

No grupo -A-{X-A-}m-R9, X é particularmente preferível O e R9 é particularmente preferível OR11, em que A, R9 e R11 têm os significados gerais ou preferidos acima ou os seguintes significados preferidos.

R11 é preferivelmente H ou C1-C4-alquila, particularmente preferível H, metila ou etila e em particular H.

R10, R12 e R13, independentemente entre si, são preferivelmente H, C1-C4-alquila ou C2-C4-hidroxialquila, particularmente preferível H, metila ou etila e em particular H.

SeR6 for arila, o radical aril é preferivelmente selecionado de fenila, que é opcionalmente substituída por 1 a 4 radicais que são selecionados de C1-C6-alquila, CrC6-haloalquila, CrC6-alcóxi, halogênio, nitro, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rs, SRh e NRiRj, em que Rd, Re, Rf, Rg e Rh, independentemente entre si, são H ou C1-C6-alquila e em que R1 e Rj, independentemente entre si, são H, C1-C6-alquila ou C2-C6-hidroxialquila. Aril é particularmente preferível fenila ou tolila e em particular fenila.

Se R6 for um aril-C1-C 4-alquila, este radical é preferivelmente selecionado de benzila e 2-feniletila. Em particular, é benzila.

Se R6 for heterociclil-C1-C4-alquila, este radical é preferivelmente glicidila (oxiranilmetila).

R6 é particularmente preferível H, C1-C20-alquila, especialmente C1-C10-alquila e em particular C1-C4-alquila, C2-C10- hidroxialquila, especialmente C2-C4-hidroxialquila, heterociclil-Ci-C4-alquila, especialmente glicidila, arila, especialmente fenila, aril-Ci-C4-alquila, especialmente benzila, um grupo de fórmula -A-[0-A}m-0H, em que A é preferivelmente etileno, m é um número de 1 a 4, ou um grupo de fórmula -A- {NR10-A}m-NR12R13, em que A é preferivelmente etileno, R10 é preferivelmente H, R12 e R13 são preferivelmente H, metila ou etila e m é preferivelmente um número de 0 a 4 e em particular é 0.

Em particular, R6 é H ou CrCio-alquila e especialmente H ou Ci-C4-alquila.

(My+)i/y é um equivalente metálico ou íon de amônio. y é um número de 1 a 3 e especifica o número de carga do cátion metálico. Ions de amônio preferidos são aqueles de fórmula NHR R R , em que R, R e R , independentemente entre si, são H, CrCi0-alquila ou C2-Ci0-hidroxialquila. Equivalente de metal adequados são os cátions sozinhos ou multiplamente carregados positivamente de metais alcalinos, tais como sódio, potássio ou lítio, metais alcalino terrosos, tais como cálcio e magnésio, metais do terceiro grupo principal, tais como alumínio e metais de transição, tais como ferro ou cobre. Metais preferidos formam metais alcalinos e metais alcalino terrosos e, em particular, metais alcalinos. íons de amônio adequados são, por exemplo, o próprio íon de amônio (NEU+) e as seguintes aminas em forma protonada: metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina, dipropilamina, tripropilamina, isopropilamina, diisopropilamina, etildiisopropilamina, butilamina, dibutilamina, tributilamina, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina, propanolamina, dipropanolamina e tripropanolamina e similares.

(My+)i/y é preferivelmente um cátion de metal alcalino, tais como Na+ ou K+.

Dos radicais R7 e R8, do grupo de fórmula -B-{Y-B-}0-R14, B é preferivelmente etileno ou 1,2-propileno e em particular etileno. Y é preferivelmente NR15, em que R15 tem os significados gerais acima mencionados ou os seguintes significados preferidos.

R15 é preferivelmente H ou C1-C4-alquila, particularmente preferível H, metila ou etila e em particular H.

R14 é preferivelmente NR16R17 em que R16 e R17, independentemente entre si, têm os significados gerais acima mencionados ou os seguintes significados preferidos.

R16 e R17, independentemente entre si, são preferivelmente H ou C1-C4-alquila, particularmente preferível H, metila ou etila e em particular H.

o é preferivelmente um número de 0 a 6 e em particular um número de 0 a 4.

Se Y for NR15 e/ou R14 for NR16R17, no máximo R8 é um grupo de fórmula -B-{Y-B}0-R14, enquanto R7 é H, CrC10-alquila ou C2-C10- hidroxialquila.

Se R8 for um grupo de fórmula -B-fY-B}0-R14 em que Y é NR15 e ao mesmo tempo o for um número de 1 a 10 e/ou R14 for NR16R17, o COR5 (R5 = NR7R8; R7 = H, C1-C10-alquila ou C2-C10-hidroxialquila e R8 = o grupo acima mencionado) é um radical carboxamido que é derivado de uma di- ou poliamina, tais como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, etc.

Preferivelmente, R7 e R8, independentemente entre si, são H ou C1-C10-alquila, especialmente C1-C4-alquila, ou R7 é H ou C1-C10-alquila, especialmente C1-C4-alquila, e R8 é um grupo de fórmula -B-{Y-B}0-R14, em que as variáveis Β, Y, R14 e o têm os significados gerais ou preferidos acima mencionados. Particularmente preferível, R7 e R8 são ambos H, ambos metila ou ambos etila.

Exemplos de compostos adequados de fórmula II são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, os sais destes ácidos, em particular com sódio, potássio ou amônio como íons de oposição, sulfopropilacrilato de potássio (sal de potássio de 3-sulfopropil éster do ácido acrílico), metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, isopropil acrilato, n-butil acrilato, 2-butil acrilato, isobutil acrilato, terc-butil acrilato, 2- etilexil acrilato, lauril acrilato, isobornil acrilato, fenil acrilato, benzil acrilato, glicidil acrilato, 2-hidroxietil acrilato, 2- e 3-hidroxipropil acrilato, 2-, 3- e 4- hidroxibutil acrilato, Ν,Ν-dimetilaminoetil acrilato, N,N-dietilaminoetil acrilato, etileno glicol acrilato, etileno glicol monometil éter acrilato, dietileno glicol acrilato, dietileno glicol monometil éter acrilato, trietileno glicol acrilato, trietileno glicol monometil éter acrilato, polietileno glicol acrilato, polietileno glicol monometil éter acrilato, 2-acriloiloxietiltrimetilamônio cloreto, acrilamida, N-metilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N- etilacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-n- butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida, trimetoxissililpropil acrilato, trietoxissililpropil acrilato, tributoxissililpropil acrilato, dimetoximetilsililpropil acrilato, dietoximetilsililpropil acrilato, dibutoximetilsililpropil acrilato, diisopropoximetilsililpropil acrilato, dimetoxissililpropil acrilato, dietoxissililpropil acrilato, dibutoxissililpropil acrilato, diisopropoxissililpropil acrilato, (2-oxo-l-pirrolidinila)etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, propil metacrilato, isopropil metacrilato, n- butil metacrilato, 2-butil metacrilato, isobutil metacrilato, terc-butil metacrilato, 2-etilexil metacrilato, lauril metacrilato, isobornil metacrilato, fenil metacrilato, benzil metacrilato, glicidil metacrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2- e 3-hidroxipropil metacrilato, 2-, 3- e 4-hidroxibutil metacrilato, Ν,Ν-dimetilaminoetil metacrilato, N,N-dietilaminoetil metacrilato, etileno glicol metacrilato, etileno glicol monometil éter metacrilato, dietileno glicol metacrilato, dietileno glicol monometil éter metacrilato, trietileno glicol metacrilato, trietileno glicol monometil éter metacrilato, polietileno glicol metacrilato, polietileno glicol monometil éter metacrilato, 2-metacriloiloxietiltrimetilamônio cloreto, metacrilamida, N- metilmetacrilamida, Ν,Ν-dimetilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N,N- dietilmetacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N-n-butilmetacrilamida, N- metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, trimetoxissililpropil metacrilato, trietoxissililpropil metacrilato, tributoxissililpropil metacrilato, dimetoximetilsililpropil metacrilato, dietoximetilsililpropil metacrilato, dibutoximetilsililpropil metacrilato, diisopropoximetilsililpropil metacrilato, dimetoxissililpropil metacrilato, dietoxissililpropil metacrilato, dibutoxissililpropil metacrilato, diisopropoxissililpropil metacrilato, (2-oxo-1- pirrolidinila)etil metacrilato, anidrido itacônico, anidrido maleico, N-metil- maleimida, N-etilmaleimida, N-propilmaleimida, N-butilmaleimida, N- fenilmaleimida, acrilonitrila e metacrilonitrila.

Compostos preferidos de fórmula II são aqueles em que R1 e R2 são H e R3 é H ou metila, i.e. os compostos particularmente preferidos de fórmula II formam um ácido acrílico, ácido metacrílico, sais de ácido acrílico, sais de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, éteres de ácido metacrílico, acrilamidas, metacrilamidas, acrilonitrila e metacrilonitrila.

Compostos mais preferidos de fórmula II são aqueles em que R1 e R2 são H, R3 é H ou metila é R4 é COR5; i.e. os compostos mais grandemente preferidos II são ácido acrílico, ácido metacrílico, sais de ácido acrílico, sais de ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas e metacrilamidas.

Particularmente preferível, R5 é OR6 ou O-(My+)1/y; i.e. compostos mesmo mais grandemente preferidos II são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres do ácido acrílico, ésteres ácido metacrílico, sais de ácido acrílico e sais de ácido metacrílico.

Em particular, o composto II é um ácido acrílico ou um éster do ácido acrílico de álcoois C1-C20, tais como metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, isopropil acrilato, n-butil acrilato, sec-butil acrilato, isobutil acrilato, terc-butil acrilato, lauril acrilato e similares.

Nos compostos III, R18, R19 e R20 são preferivelmente H ou um dos radicais R18, R19 e R20 é metila e os outros dois radicais é H. Particularmente preferível, todos três radicais são H.

Compostos III em que R21 é OR22 são alquenil alquila éteres. Eles são preferivelmente C1-C20-alquila vinil éters (R18, R19 e R20 = H) ou Cr C10-alquila propenil éteres (um dos radicais R18, R19 e R20 é metila e os outros dois radicais são H). Em particular, eles são C1-C10-alquila vinil éteres. Exemplos destes são etil vinil éter, propil vinil éter, isopropil vinil éter, n- butil vinil éter, 2-butil vinil éter, isobutil vinil éter, terc-butil vinil éter, pentil vinil éter, hexil vinil éter, heptil vinil éter, octil vinil éter, 2-etilexil vinil éter, nonil vinil éter, decil vinil éter, undecil vinil éter, dodecil vinil éter, tridecil vinil éter, tetradecil vinil éter, pentadecil vinil éter, hexadecil vinil éter, heptadecil vinil éter, octadecil vinil éter, nonadecil vinil éter, docosil vinil éter e seus isômeros posicionais.

Compostos de fórmula III, em que Rzi é O-(CO)-R sao ésteres de alquenila de ácidos CrC2I carboxílicos alifáticos saturados. Eles são preferivelmente os correspondentes ésteres de vinila ou propenila e, em particular, os ésteres de vinila. Exemplos destes são vinila formiato, vinil acetato, vinil propionato, vinil butirato, vinil pentanoato, vinil hexanoato, vinil heptanoato, vinil octanoato, vinil-2-etilexanoato, vinil nonanoato, vinil decanoato, vinil laurato, vinil palmitato, vinil estearato e similares. Um éster de vinila preferido é vinil acetato.

Compostos de fórmula III, em que R21 é N(R25)-(CO)-R24, são as N-alquenilamidas de ácidos C1-C21-carboxílicos alifáticos saturados. Eles são preferivelmente as correspondentes N-vinil- ou N-propenilamidas e em particular as N-vinilamidas. Exemplos destas são N-vinilformamida, N-metil- N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilacetamida, N- vinilpropionamida, N-metil-N-vinilpropionamida, N-vinilbutiramida, N- metil-N-vinilbutiramida e similares. Uma vinilamida preferida é N- vinilformamida.

No radical R21, aril é preferivelmente fenila que é não substituída ou contém de 1 a 4 substituintes. Substituintes adequados são, por exemplo, C1-C4-alquila, halogênio, carboxila, ciano e nitro. Exemplos de compostos III em que R21 é arila são stireno, a-metilestireno, 2-, 3- e 4- metilestireno, 2,6-dimetilestireno, 2-cloroestireno, ácido 2-, 3- e 4- vinilbenzóico, ácido α-metilvinilbenzóico, dietilamino-a-metilestireno, dietilaminoestireno, ácido p-vinilbenzenossulfônico e similares. Compostos preferidos III em que R21 é arila são estireno, α-metilestireno e 2-, 3- e 4- metilestireno.

No radical R21, hetaril é preferivelmente um heteroaromático de 5 ou 6 membros tendo 1 a 3 heteroátomos ou grupos contendo heteroátomo que são selecionados de O, S, N e NRm, em que Rm é H ou C1-C4-alquila. O grupo hetarila preferivelmente compreende pelo menos um átomo de nitrogênio. Particularmente preferível, ela não compreende O e nem S. O grupo hetarila pode ser ligado ao grupo alquenil ambos via um átomo de carbono do anel e via um átomo de nitrogênio do anel. Exemplos de compostos adequados III em que R21 é hetarila são N-vinilimidazol, 2- vinilimidazol, N-vinil-[1.2.4]-l-triazol, 3-vinil-[1.2.4]-lH-triazol, N-vinil- [ 1.3.4]-1 H-triazol, 2-vinil-[1.3.4]-1H-triazol, vinilpiridina, em particular p- vinilpiridina, e vinilpiridina-N-óxido, em particular p-vinilpiridina-N-óxido.

No radical R21, heterociclil é um radical heterociclila não- aromático, saturado ou insaturado, de 3 a 10 membros tendo 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos que são selecionados de O, S e N, e, opcionalmente, 1 ou 2 grupos carbonila como membros do anel. Exemplos de compostos III em que R21 é heterociclila são N-vinilpirrolidona e N-vinilcaprolactama.

Compostos preferidos de fórmula III são aqueles em que todos três radicais R18, R19 e R20 são H ou um dos radicais é metil é os outros dois são Η, e R21 é OR22, OCOR235 N(R25)-CO-R24, arila ou heterociclila. Aril é preferivelmente fenila opcionalmente substituída como descrito acima, em particular fenila ou 2-, 3-, ou 4-metilfenila. R23 é preferivelmente metila. Exemplos de compostos preferidos de fórmula III são C1-C20-alquila vinil éteres, especialmente C1-C10-alquil vinil éteres, os vinil ésteres de ácidos C1- C21 carboxílicos alifáticos saturados, especialmente de ácidos C1-C11 alifáticos saturados, em particular vinil acetato, as N-vinilamidas de ácidos carboxílicos C1-C11 alifátidos saturados, em particular vinil acetato, as N-vinilamidas de ácidos C1-C21 carboxílicos alifáticos saturados, especialmente de ácidos C1- C11 carboxílicos alifáticos saturados, em particular N-vinila formamida, heteróciclos N-vinil-substituídos, especialmente N-vinilpirrolidona e N- vinilcaprolactama, estireno, α-metilestireno e 2, 3 e 4-metilestireno.

Os monômeros capazes de polimerização de radical livre são particularmente preferível selecionados de C2-C10-alquenos, compostos de fórmula II e compostos de fórmula III. Os monômeros particularmente preferidos podem também ser usados em combinação com outros monômeros capazes de polimerização de radical livre, preferivelmente com os monômeros preferidos acima mencionados, isto é, com C2-C10 alquenos halogenados, C4- C10 alcadienos e/ou C4-C10 alcadienos halogenados.

Pelo menos um compostos de fórmula II, opcionalmente em combinação com pelo menos um outro monômero capaz de polimerização de radical livre, é mais preferivelmente usado no processo de acordo com a invenção como um monômero capaz de polimerização de radical livre. Dito monômero é preferivelmente selecionado dos monômeros preferidos acima mencionados, isto é, de C2-C10-alquenos, C2-C10-alquenos halogenados, C4- C10-alcadienos, C4-C10-alcadienos halogenados, outros compostos de fórmula II e compostos de fórmula III. Com referência a compostos adequados e preferidos de fórmula II e também de fórmula III, referência é feita às afirmações acima. Monômeros particularmente preferidos que podem ser polimerizados em combinação com o pelo menos um composto II são selecionados de C2-C10 alquenos, eteno e propeno sendo preferidos entre estes, e compostos de fórmula III, aqueles em que todos os três radicais R18, R19 e R20 são H ou um dos radicais é metil é os outros dois são H, e R21 é OR22, OCOR23 ou arila, sendo preferidos entre estes. Aqui, aril é preferivelmente fenila, que é opcionalmente substituída como descrito acima, em particular fenila ou 2, 3 ou 4-metilfenila.

Em particular, o processo de acordo com a presente invenção serve para a preparação de homo ou copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, derivados de ácido acrílico ou derivados de ácido metacrílico e em particular de ácido acrílico ou derivados de ácido acrílico. Se o processo de acordo com a invenção for usado para a preparação de copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, derivados de ácido acrílico ou derivados de ácido metacrílico, comonômeros preferidos são selecionados de compostos II que diferem do ácido acrílico, ácido metacrílico, derivados de ácido acrílico ou derivados de ácido metacrílico usados como o primeiro monômero, C2- C10-alquenos, especialmente etileno e propileno, e compostos de fórmula III, especialmente C1-C10-alquil vinil éteres, estireno, a-metilestireno, 2-, 3- e 4- metilestireno e os ésteres de vinila de ácidos C1-C11 carboxílicos alifáticos saturados, tais como vinil acetato.

Em particular, o processo de acordo com a invenção serve para a homo ou copolimerização de ácido acrílico, em particular com outro composto de fórmula II.

Iniciadores de radical livre adequados, que são também referidos como iniciadores, são todos sistemas iniciadores usados na clássica polimerização de radical livre. Estes incluem compostos que decompõem-se homoliticamente em excitação térmica, tais como peróxidos, peroxiésteres ou compostos azo, sistemas iniciadores redox, sistemas iniciadores fotoquímicos e radiação de alta energia, tais como feixes eletrônicos, raios-X ou radiação de raios-γ. O sistema iniciador é vantajosamente escolhido de modo que não ocorram interações adversas com o agente de transferência de cadeia sob as dadas condições de reação. Além disso o iniciador deve vantajosamente ser solúvel no meio de reação escolhido ou na mistura monomérica.

Exemplos de compostos azo adequados são 2,2'- azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2-ciano-2-butano), dimetila 2,2'- azobis(isobutirato), 4,4'-azobis(4-ácido cianopentóico), 4,4'- azobis(cianopentan-1 -ol), 1,1 '-azobis(cicloexanocarbonitrila), 2,2'-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila), 2,2'-azobis(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), 2- (carbamoilazo)isobutironitrila, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2-(t-butil- azo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(l, l)-bis(hidroximetil)-2-

hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil]-propionamida,2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina) diidrocloreto, 2,2'-azobis(2- amidinopropano) diidrocloreto, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina),2,2'-azobis(2-metil-N-[l,l-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida),2,2'-azobis(2-metil-N-[ 1, l-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2- metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida) diidrato,2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano).

Exemplos compostos peróxi adequados são terc-butil peroxiacetato, terc-butil peroxibenzoato, terc-butil peroxioctanoato, terc-butil peroxineodecanoato, terc-butil peroxiisobutirato, terc-amil peroxipivalato, terc-butil peroxipivalato, diisopropil peroxidicarbonato, dicicloexil peroxidicarbonato, dicumil peróxido, dibenzil peróxido, dilauroil peróxido, peroxidisulfato de sódio, peroxidisulfato de potássio e peroxidissulfato de amônio.

Os sistemas iniciadores fotoquímicos incluem derivados de benzoína, benzofenona, óxidos de arilfosfina e sistemas foto-redox.

Os sistemas iniciadores redox consistem, como regra, de uma combinação de pelo menos um agente oxidante com pelo menos um agente redutor. Agentes oxidantes adequados são, por exemplo, peroxidissulfato de potássio, peróxido de hidrogênio e hidroperóxido de terc-butila. Agentes redutores adequados são, por exemplo, sais de ferro(II), sais de titânio(III), tiossulfito de potássio e bissulfito de potássio.

Iniciadores de radical livre preferivelmente usados são compostos homoliticamente cliváveis, compostos azo sendo particularmente preferidos entre estes. Em particular, um dos compostos azo acima mencionados é usado.

A quantidade de iniciador de radical livre a ser usada depende, inter alia, do peso molecular desejado, da polidispersidade desejada e da estrutura polimérica do polímero a ser obtida. Entretanto, é usado como regra em uma quantidade de não mais do que 10 % em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,001 a 5 % em peso, com base no peso total dos monômeros a serem polimerizados.

A fim de manter a concentração dos radicais livres na zona de reação tão baixa quanto possível e, em conseqüência, permitir uma polimerização de radical livre controlada, o agente de transferência de cadeia deve estar presente em excesso em comparação com o iniciador (iniciador de radical livre). Se um composto que se decompõe em dois radicais como resultado de homólise for escolhido como o iniciador de radical livre, a relação de reagente de transferência de cadeia para iniciador deve ser de pelo menos 2:1. Dependendo dos monômeros a serem polimerizados, entretanto, relações molares substancialmente mais elevadas de agente de transferência de cadeia para iniciador de radical livre são também necessárias. A relação que é mais vantajosa em cada caso para uma polimerização de radical livre controlada do monômero ou mistura de monômero a ser polimerizado em cada caso pode ser determinada no caso individual pela pessoa hábil na arte por meio de simples experimentos preliminares.

A relação molar do agente de transferência de cadeia para iniciador de radical livre é preferivelmente de pelo menos 2:1, p. ex., de 2:1 a .100:1 ou de 2:1 a 10:1, particularmente preferível pelo menos 3:1, p. ex., de .3:1 a 100:1 ou de 3:1 a 10:1, por exemplo cerca de 4:1 ou cerca de 5:1.

O processo de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser usado para a preparação de homopolímeros e copolímeros aleatórios, porém em particular também de copolímeros em bloco, copolímeros de gradiente e outras arquiteturas de polímero complexas.

Enquanto, como regra, os copolímeros aleatórios são preparados por um procedimento em que os comonômeros a serem polimerizados, que entretanto devem ter reatividade similar, são adicionados substancialmente de modo simultâneo, os comonômeros individuais são adicionados em sucessão na seqüência desejada para a preparação dos copolímeros em bloco. A adição do respectivo próximo comonômero é vantajosamente efetuada somente quando o comonômero anteriormente adicionado foi substancialmente consumido completamente, de modo que blocos "limpos", isto é, blocos compostos substancialmente de um único comonômero, se formam. No processo de acordo com a presente invenção, é mesmo possível isolar e armazenar blocos de comonômero e reagi-los somente subseqüentemente com mais comonômeros. Se a polimerização não tiver de fato terminado por reações clássicas de terminação, as cadeias poliméricas vivas, que são terminadas em suas extremidades em cada caso pelas ditioltionas I (e "sono"), podem ser isoladas, por exemplo, removendo- se os monômeros ainda presentes e, opcionalmente, o solvente presente, as cadeias de polímero "dormindo" permanecendo atrás. Estas podem então se reativadas logo que desejado, por exemplo, termicamente e, por exemplo, reagidas com mais comonômeros ou com um grupo terminal desejado. Este procedimento pode, naturalmente, também ser usado no caso de homopolímeros ou copolímeros aleatórios para introduzir um certo grupo terminal. Para a preparação de copolímeros de gradiente, os comonômeros a serem polimerizados, que têm diferente reatividade (taxa de polimerização) sob as dadas condições de reação, são adicionados simultaneamente à reação de polimerização.

Com referência à preparação de polímeros estrela, a referência é feita ao processo descrito em J. Pol. Sei. Polym. Chem. 2003, 41, 365, e a literatura citada ali.

O processo de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser realizado como polimerização de massa, polimerização de solução, polimerização de emulsão ou polimerização de suspensão pelo procedimento de batelada, semi-batelada, contínuo ou alimentação.

As polimerizações de emulsão e suspensão são realizadas como regra em um meio aquoso, que pode compreender auxiliares costumeiros, tais como estabilizantes, dispersantes e outros aditivos.

Na polimerização de solução, a escolha do solvente depende, em particular, do monômero a ser polimerizado. Muito geralmente solventes não-polares, tais como hidrocarbonetos alifáticos, p. ex., pentano, hexano, heptano, octano e cicloexano, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, clorobenzeno e os xilenos, são mais adequados para monômeros não-polares. Portanto, solventes mais polares, tais como cetonas, p. ex., acetona, metila etil cetona, metil isobutil cetona ou metil amil cetona, ésteres, tais como etil acetato e propil acetato, glicol éteres, tais como dietileno glicol e trietileno glicol, éteres de cadeia aberta, tais como dietil éter, metil-terc-butil éter e diisopropil éter, e éteres cíclicos, tais como tetraidrofurano e dioxano, são (também) adequados para monômeros mais polares. Para a copolimerização de comonômeros mais polares e não polares, ditos solventes mais polares são preferivelmente usados. Para monômeros fortemente polares, água é um grupo também adequado. Para os monômeros de fórmula II particular e preferivelmente usados no processo de acordo com a presente invenção e as misturas monoméricas compreendendo-os, água e os solventes mais polares acima mencionados e, em particular, água e os ésteres cíclicos são particularmente adequados.

Quando realizando a reação, é preferível adotar-se um procedimento em que o agente de transferência de cadeia é adicionado antes de a polimerização ser iniciada, isto é, o agente de transferência de cadeia é preferivelmente adicionado antes do iniciador de radical livre. Isto destina-se a permitir controle tão eficaz quanto possível durante o curso da polimerização.

O processo de polimerização de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com processos conhecidos da arte anterior para polimerização de radical livre controlada, como descrito, por exemplo, nos WO 2004/014967, US-A-2003/0195310, EP-A-1205492, WO 2004/ 056880 e em particular no WO 99/31144 e nas referências citadas nestes documentos, que são por este meio incorporadas totalmente por referência. Em princípio, o procedimento pode também ser realizado analogamente a técnicas de polimerização de radical livre conhecidas, a diferença substancial sendo no uso do agente de transferência de cadeia. A presente invenção além disso, refere-se ao uso de um composto de fórmula I ou de uma sua mistura como um agente de transferência de cadeia em reações de polimerização de radical livre controladas. Em particular, estas reações de polimerização de radical livre controladas são chamadas polimerizações RAFT. Com referência a compostos I preferidos e monômeros adequados ou preferidos e condições de reação, referência é feita às declarações acima.

Finalmente, a invenção refere-se a um polímero que é obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção e que é terminado por um grupo que é derivado do composto I. "Terminado" significa que o polímero contém, na extremidade da cadeia que é oposta àquela extremidade de cadeia de que o crescimento de cadeia foi iniciado, um grupo ligado que é derivado de um composto I e que se forma como resultado da reação de uma extremidade de cadeia viva com este composto. Os polímeros de acordo com a presente invenção são distinguidos por uma estreita distribuição de peso molecular. Assim, o PDI é preferivelmente de não mais do que 2,0, particularmente preferível de não mais do que 1,5 e em particular de não mais do que 1,3. Além disso, eles são distinguidos pelo fato de poderem ser reativados a qualquer tempo, por exemplo, por excitação térmica e adição de um iniciador de radical livre e poderem então ser ainda reagidos, por exemplo, com mais monômeros e comonômeros.

Os dados peso molecular médio numérico e peso molecular médio ponderai Mn e Mw e do índice de polidispersidade (PDI = Mw/Mn) referem-se aos valores medidos por cromatografia de permeação gel (GPC). Os padrões usados desse modo são os padrões costumeiros para os respectivos (co)polímeros, p. ex., água no caso de ácido poliacrílico ou poliestireno no caso de (co)polímeros que não são solúveis em água.

Os polímeros obteníveis pelo processo de acordo com a presente invenção são distinguidos por uma estreita distribuição de peso molecular. Assim, o PDI é preferivelmente de não mais do que 2,0, particularmente preferível de não mais do que 1,5 e em particular de não mais do que 1,3. Além disso, eles são distinguidos por uma arquitetura de polímero exatamente definida e predeterminável, por exemplo, por blocos de comonômero completamente delimitados entre si em copolímeros em bloco ou por um aumento ou diminuição definido na concentração dos comonômeros individuais em copolímeros gradientes.

Os compostos I e suas misturas atuam como agentes de transferência de cadeia eficazes na polimerização de radical livre e não são inferiores de forma alguma em sua atividades aos agentes de transferência de cadeia da arte anterior. Uma vez, entretanto, os compostos de fórmula I podem ser preparados simultânea, facilmente e economicamente eles possibilitam que polimerizações de radical livre controladas possam ser realizadas substancialmente mais economicamente do que os processos da arte anterior, que se baseia em compostos ditio caros, que são de difícil preparação como agentes de transferência de cadeia. Ao mesmo tempo, as vantagens da polimerização de radical livre clássica, isto é, inter alia, a larga faixa de monômeros polimerizáveis, a baixa demanda com respeito à pureza dos reagentes e a simplicidade do projeto do processo, são retidas.

Os seguintes exemplos são destinados a ilustrar a invenção, porém sem limitá-la.

Exemplos

Exemplo 1: Polimerização de ácido acrílico .72 g (1 mol) de ácido acrílico e 10,22 g (0,05 mol) de uma mistura de 4-neopentil-l,2-ditiol-4-ciclopenteno-3-tiona (composto de fórmula I.a.l, em que R é H e c é 0) e 4-metil-5-terc-butil-l,2-ditiol-4- ciclopenteno-3-tiona foi dissolvida em 200 ml de dioxano em um frasco de 1 1 com um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás, nitrogênio sendo soprado continuamente através da solução. A mistura foi aquecida a IOO0C e .1,222 g (5 mmol) de l,r-azobis(cicloexanocarbonitrila) foram adicionados e a agitação foi então realizada por 3 h. Após esfriar à temperatura ambiente, os constituintes voláteis (solvente e ácido acrílico não convertido) foram evaporados a 1 mbar e 100°C. 30 g (80%) de um pó solúvel em água marrom amarelado foram obtidos, que foi investigado por meio de 1H-NMR em D2O. O produto tinha seis unidades de ácido acrílico por molécula de agente de transferência de cadeia. O peso molecular médio numérico Mn era de 2600 e o índice de polidispersidade (PDI = Mw/Mn) era de 1,3.

Exemplo 2: Evidência para o efeito dos composto I como agentes de transferência de cadeia

.72 g (1 mol) de ácido acrílico e 10,22 g (0,05 mol) de uma mistura de 4-neopentil-l,2-ditiol-4-ciclopenteno-3-tiona e 4-metil-5-terc-butil- .l,2-ditiol-4-ciclopenteno-3-tiona foram dissolvidos em 500 ml de dioxano em um frasco de 1 1 com um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás, nitrogênio sendo soprado continuamente através da solução de reação. A mistura foi aquecida a 70 0C e 1,242 g (5 mmol) de 2,2'-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) foram adicionados e a agitação foi então realizada por 3 h. Após esfriar à temperatura ambiente, os constituintes voláteis (solvente e ácido acrílico não convertido) foram evaporados a 1 mbar e 100 0C. 16 g de um pó marrom, que não era solúvel em água, foram obtidos, pó este sendo investigado por meio de 1H-NMR em CDCl3. Não foram encontradas unidades de ácido acrílico. Isto significa que a polimerização não ocorreu embora o iniciador tivesse sido adicionado. Isto mostra que o radical formado reage imediatamente com o grupo tioéster do agente de transferência de cadeia e que temperaturas mais elevadas são necessárias a fim de clivar este aduto novamente, de modo que a polimerização do ácido acrílico possa prosseguir. Isto prova que os compostos tio usados atuam como agentes de transferência de cadeia.

Exemplo 3: Preparação de um copolímero em bloco de ácido acrílico/butil acrilato

.10 g (cerca de 15 mmol) do polímero de ácido acrílico "dormindo" do exemplo 1 e 38,4 g (0,3 mol) de butil acrilato foram dissolvidos em 50 ml de dioxano em um frasco de 1 1 com um condensador de refluxo e tubo de entrada de gás, nitrogênio sendo soprado continuamente através da solução de reação. A mistura foi aquecida a 80°C e 0,288 g (1,5 mmol) de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) foram adicionados e agitação foi então realizada por 3 h. Após esfriar à temperatura ambiente os constituintes voláteis (solvente e butil acrilato não convertido) foram evaporados a 1 mbar e 100 °C. 12,7 g (28% teóricos) de um pó marrom-avermelhado, ceroso duro foram obtidos, que foi investigado pormeio de 1H-NMR em CD3OD. O produto tinha seis unidades ácido acrílico e 5 unidades de butil acrilato por molécula de agente de transferência de cadeia.

Claims

1. Processo para a preparação de polímeros por polimerização controlada de radical livre, dito processo caracterizado pelo fato de pelo menos um monômero capaz de polimerização de radical livre ser polimerizado na presença de pelo menos um iniciador de radical livre e pelo menos um agente de transferência de cadeia de fórmula I <formula>formula see original document page 50</formula> em que Ra e Rb,independentemente entre si,são H,halogênio,OH SH, CN, nitro, amino, formila, carboxila, tiocarboxila (-C(S)OH), ditiocarboxila (CSSH), arila, C1-C80-alquila, C2-C80-alquenila, C2-C80- alquinila, C1-C10-alquilóxi, C2-C10-alquenilóxi, C2-10-alquinilóxi, C1-C10- alquiltio, C2-C10-alqueniltio, C2-C10-alquiniltio, C1-C10-alquilcarbonila, C1- C1o-alquiltiocarbonila, C1-C10-alquilcarbonilóxi, C1-C10-alquiltiocarbonilóxi, C1-C1o-alquiloxicarbonila, C1-C10-alquiloxitiocarbonila, C1-C10- alquiloxicarbonilóxi, C1-C1o-alquiloxitiocarbonilóxi, C1-C10-alquilamino ou di(C1-C10-alquil)amino, sendo possível para alquila, alquenila é alquinila dos radicais supracitados serem não substituídas, serem parcial ou completamente halogenadas e/ou conter 1, 2, 3 ou 4 idênticos ou diferentes substituintes selecionados de OH, C1-C1o-alcóxi, SH, C1-C10-alquiltio, CN, nitro, amino, C1-C10-alquilamino, di(C1-C10-alquila)amino, formila, C1-C10- alquilcarbonila, C1-C10-alquiltiocarbonila, carboxila, tiocarboxila, C1-C10- alcoxicarbonila, C1-C10-alcoxitiocarbonila, C1-C10-alquilcarbonilóxi, C1-C10- alquiltiocarbonilóxi, C1-C10-alcoxicarbonilóxi, C1-C10-alcoxitiocarbonilóxi e arila, ou Ra e Rb, juntos com os átomos de carbono a que eles são ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, que pode compreender 1, 2 ou 3 heteroátomos que são selecionados de O, S e N e/ou 1 ou 2 grupos carbonila como membros de anel, sendo possível para o anel conter 1, 2 ou 3 substituintes que são selecionados de halogênio, OH, CrC4- alquila, C1-C4-halo alquila, C1-C4-alcóxi e C1-C4-haloalcóxi, e, opcionalmente, pelo menos um solvente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Ra e Rb, independentemente entre si, serem H, formila, carboxila, tiocarboxila, arila, CrC80-alquila, C2-C80-alquenila, C1-C10-alquilcarbonila, Ci-Cio-alquiltiocarbonila, Ci-Cio-alquiloxicarbonila ou C1-C10- alquiloxitiocarbonila, sendo possível para alquila e alquenila dos 6 radicais acima mencionados serem não substituídas, serem parcial ou completamente halogenadas e/ou conter 1, 2, 3 ou 4 idênticos ou diferentes substituintes que são selecionados de OH, C1-C10-alcóxi, SH, C1-C10-alquiltio, CN, nitro, amino, C1-C10-alquilamino, di(C1-C10-alquila)amino, formila, C1-C10- alquilcarbonila, C1-C10-alquiltiocarbonila, carboxila, tiocarboxila, C1-C10- alcoxicarbonila, C1-C10-alcoxitiocarbonila, C1-C10-alquilcarbonilóxi, C1-C10- alquiltiocarbonilóxi, C1-C10-alcoxicarbonilóxi, C1-C10-alcoxitiocarbonilóxi e arila.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de Ra e Rb, independentemente entre si, serem H, metila ou a radical de fórmula I.a -{CH2MC(CH3)2-CH2}b-H (I.a) em que a é O ou 1 e b é um número de 1 a 20, pelo menos um dos radicais Ra e Rb sendo um radical de fórmula I.a.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de b ser 1 ou 2.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de os monômeros capazes de polimerização de radical livre serem selecionados de C2-C10-alquenos, C2-C10- alquenos halogenados, C4-C10-alcadienos, C4-C10-alcadienos halogenados, compostos de fórmula II <formula>formula see original document page 52</formula> em que R1 e R2 são H, C1-C6-alquila ou COR5, não mais de que um dos radicais R1 ou R2 sendo COR5; R3 é H, C1-C6-alquila ou CH2COR5, R3 não sendo CH2COR5 quando um dos radicais R1 ou R2 for COR5; R4 é COR5 ou CN, R4 não sendo CN quando um dos radicais R1 ou R2 for COR5 ou quando R3 for CH2COR5; ou R2 e R4 juntos formando um grupo -CO-O-CO- ou -CO-NRx- CO-, em que Rx é H ou C1-C10-alquila; cada R5 é independentemente OR6, 0-(My+)i/y ou NR7R8; R6 é H, C1-C-20-alquila, C2-C10-hidroxialquila, C1-C10-alquila substituída por silila, C1-C10-alquila substituída por amina ou amônio, C1-C10- alquila substituída por sulfo ou sulfonato, C3-C10-cicloalquila, C3-C10- cicloalquil-C1-C4-alquila, arila, aril-C1-C4-alquila, heterociclila, heterociclil- C1-C4-alquila ou um grupo de fórmula -A-[X-A]m-R9, em que A é C2-C4-alquileno; X é O ou NR10; R9 é OR11 ou NR12R13; R10, R12 e R13, independentemente entre si, são H, C1-C10- alquila ou C2-Ci0-hidroxialquila; R11 é H ou C1-C10-alquila; e m é um número de 0 a 10; (My+)1/y é um equivalente metálico ou íon de amônio, y sendo um número de 1 a 3; R7 e R8, independentemente entre si, são H, C1-C10-alquila, C2- C10-hidroxialquila ou um grupo de fórmula -B-{Y-B}0-R14, em que B é C2-C4-alquileno; Y é O ou NR15; R14 é NR16R17 ou OR18; R16 e R17, independentemente entre si, são H, C1-C10-alquila ou C2-C10-hidroxialquila; R15 e R18, independentemente entre si, são H ou C1-C10-alquila; e o é um número de 0 a 10; compostos de fórmula III <formula>formula see original document page 53</formula> em que R18, R19 e R20, independentemente entre si, são H ou C1-C6- alquila; e R21 é OR22, O-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, arila, hetarila ou heterociclila, em que R22 é C1-C20-alquila; R23 e R24, independentemente entre si, são H ou C1-C20-alquila; e R25 é H ou C1-C10-alquila; e suas misturas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os monômeros capazes de polimerização de radical livre serem selecionados de C2-C10 alquenos, compostos de fórmula II, compostos de fórmula III e suas mistura.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de R1 e R2 serem H, R3 ser H ou metila e R4 tendo os significados citados na reivindicação 5 nos compostos de fórmula II.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de R18, R19 e R20 serem H ou um dos radicais R18, R19 ou R20 ser metila e os outros dois radicais serem H e R21 ser OR22, Ο- (CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, arila ou heterociclila nos compostos III.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de os polímeros capazes de polimerização de radical livre serem selecionados de pelo menos um composto de fórmula II e, opcionalmente, pelo menos um C2-Ci0 alqueno e/ou pelo menos um composto de fórmula III.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o composto de fórmula II ser selecionado de ácido acrílico, ácido metacrílico, derivados de ácido acrílico e derivados de ácido metacrílico.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de a polimerização ser realizada na presença de um solvente.

12. Uso de compostos de fórmula I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ou de uma sua mistura, caracterizado pelo fato de ser como agentes de transferência de cadeia em reações de polimerização de radical livre controlada.

13. Polímero obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser terminado por um grupo que é derivado do composto I.