KR20090031533A - 자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 이동제로서의 1,2-디티올-3-티온 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사슬 이동제로서 1,2-디티올-3-티온의 존재하에 자유 라디칼 중합가능한 단량체의 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 이동제로서의 1,2-디티올-3-티온{１,２-DITHIOL-３-THIONES AS CHAIN-TRANSFER AGENTS IN FREE-RADICAL POLYMERIZATION REACTIONS}
본 발명은 사슬 이동제로서 1,2-디티올-3-티온의 존재하에 자유 라디칼 중합가능한 단량체의 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 중합은 다양한 중요한 화학 제품, 특히 플라스틱의 산업 제조의 경우 가장 중요한 공정 중 하나이다. 자유 라디칼 중합의 중요성은 특히 사용할 수 있는 단량체의 다양성, 불순물에 대한 공정의 비민감성, 및 비교적 간단한 중합의 실행 가능성을 기초로 한다. 따라서, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등과 같은 괴상 중합체는 경제적으로 제조할 수 있다. 이러한 공정의 한계는 몰 질량의 제한된 제어가능성 및 비교적 간단한 중합체 구성에의 제한이다. 이러한 단점 중 일부는 양이온성 또는 음이온성 리빙 중합과 같은 소위 "리빙(living) 공정에 의해 보상된다. 이러한 관계에서의 용어 "리빙"은 리빙 중합에서 반응성, 즉 성장하는 사슬 말단의 종결 반응이 실질적으로 억제된다는 것을 의미한다. 중합의 동시 개시의 경우에, 모든 마크로라디칼은 따라서 거의 동일한 속 도로 성장하고 모든 사슬은 항상 실질적으로 동일한 사슬 길이를 갖는다. 따라서, 중합체 형성은 낮은 다분산도(PDI = Mw/Mn; Mw = 중량 평균 분자량; Mn = 수 평균 분자량)로 표현되는 비교적 좁은 분자량 분포의 특징을 나타낸다. 따라서, 이온성 리빙 공정은 생성물의 몰 질량을 표적된 방식으로 확립할 수 있도록 만든다. 더욱이, 그 공정에 의해, 예를 들면, 블록 공중합체 등의 보다 복잡한 구조를 제조할 수 있다. 그러나, 리빙 이온성 공정의 단점은 그 공정이 사용된 반응물의 순도와 관련하여 높은 필요요건을 설정하고 또한 흔히 저온 기술을 필요로 하여 그 공정이 경제적으로 그렇게 매력적이지 않다는 점이다.
그러나, 최근에, 심지어 자유 라디칼 중합의 경우에도 제어된(= 리빙) 공정을 개발할 수 있게 되었다. 제어된 자유 라디칼 중합은 사슬 길이, 말단기 및 중합체 사슬 형성의 마이크로구조(microarchitecture)의 정확한 제어를 허용한다. 따라서, 한편 블록 공중합체, 그라디언트 공중합체, 성상 중합체(star polymer) 및 측쇄기 및 말단기 작용화된 덴드리머 중합체도 자유 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 동시에 이러한 신규한 리빙 자유 라디칼 중합 기술은 몇가지 중요한 측면에서 종래 리빙 이온 중합 공정보다 우수하다: 따라서, 실질적으로 더 많은 단량체 종류가 중합될 수 있다; 추가로, 반응물의 순도와 관련된 필요요건이 실질적으로 이온 중합의 경우에서 보다 낮고 일반적으로 저온 기술도 필요로 하지 않으므로, 실험 노력은 훨씬 덜 든다. 더욱이, 추가 반응을 위해 사용할 수 있는 활성 중심은 중합체 내에 유지된다.
모든 리빙 중합의 기본 원칙은 반응성, 즉 성장하는 사슬 말단의 종결 반응의 억제이다. 이온 중합에서 2개의 반응성 말단(2개의 음이온 또는 2개의 양이온) 사이의 종결은 원칙적으로 불가능하지만, 자유 라디칼 중합에서 사슬 말단(2개의 라디칼)은 재조합 또는 재배치에 의해 서로 반응할 수 있거나 또는 이동 반응에 의해 그 자유 라디칼 기능을 상실할 수 있고 따라서 사슬 종결을 유발할 수 있다. 이러한 종결 반응은 비교적 소수의 활성, 즉 성장하는 자유 라디칼과 비교적 다수의 소위 "슬리핑(sleeping)" 라디칼 사이의 동적 평형에 의해 제어된 또는 리빙 자유 라디칼 중합에서 최소화된다. 슬리핑 라디칼 중심은 보호되고 서로 재조합될 수 없다. 즉, 반응성 사슬 말단의 농도는 효과적으로 감소되고, 그 결과로서 부반응이 억제된다. 활성화 반응 이후, 슬리핑 중심은 이어서 추가로 중합될 수 있다. 반응성 사슬 말단의 슬리핑 종으로의 전환은 C-S, C-O-N 또는 C-할로겐 결합의 형성에 의해 수행할 수 있다. 슬리핑 종으로의 전환을 수행하는 시약에 따라, 하기 기술들이 구별된다.
- 원자 이동 라디칼 중합(ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization)(여기서, 자유 라디칼은 레독스 공정을 통해 상응하는 알킬 할라이드(슬리핑 종)와 평형에 있임),
- 니트록사이드 매개된 라디칼 중합(NMRP: Nitroxide Mediated Radical Polymerization)(여기서, TEMPO와 같은 니트록사이드계의 안정한 라디칼은 성장하 는 사슬 말단과 가역적으로 반응하여 알콕시아민을 제공함), 및
- 가역적 첨가 분열 중합(RAFT: Reversible Addition Fragmentation Polymerization).
RAFT 중합에서, 디티오 화합물, 일반적으로 특별한 디티오 에스테르 또는 크산토게네이트는 지금까지 공지된 공정에서 사슬 이동제로서 사용되어 왔다. 디티오 화합물의 도움에 의한 자유 라디칼 중심의 슬리핑 라디칼로의 전환 및 그 방출의 메카니즘은 한편으로 하기 반응식에서 예의 방식으로 도시되어 있다. 설명하자면, 선택된 개시제는 균일 분해가능한(homolytically cleavable) 자유 라디칼 개시제이고 선택된 디티오 화합물은 디티오 에스테르이다. 그러나, 심지어 다른 개시제 및/또는 다른 디티오 화합물이 사슬 이동제로서 선택되더라도, 그 메카니즘은 유사하 게 또는 적어도 비슷하게 일어날 수 있는 것으로 추정된다.
Figure 112008091005917-PCT00001
종래 개시제 I2(자유 라디칼 중합에서도 사용됨)의 2개의 개시제 라디칼 I*로의 붕괴에 의한 개시제 라디칼의 형성은 제1 단계에서 일어난다. 제2 단계에서, 이러한 개시제 라디칼 I*은 단량체와 반응한다. 이는 사슬의 개시로 간주되고 Pn * 라디칼을 유발한다. Pn * 라디칼은 제3 단계에서 사슬 이동 시약으로서 작용하는 디티오 성분과 반응하고, 다소 안정한 중간체 라디칼의 형성을 유발한다. 이는 추가 반응에 대한 2가지 가능성을 갖는다: 우선, 그 라디칼은 역반응을 겪을 수 있고 Pn * 라디칼을 다시 방출시킬 수 있다. 둘째로, 그 라디칼은 R* 라디칼로서 라디칼 R을 방출시킬 수도 있다. 기 Z 및 라디칼 R의 적합한 선택에 의해, 전이 라디칼로부터의 라디칼 방출의 제2 경로가 바람직하다. 방출된 라디칼 R*은 차례로 단량체와 반응하여 Pm * 종을 생성시킴으로써 새로운 중합체 사슬을 개시시킬 수 있다. 종 Pm * 및 Pn *는 추가 단량체, 또한 디티오 성분과의 반응과 관련하여 동일한 반응성을 갖는다. 이는 전이 라디칼 종과 2개의 라디칼 Pn * 및 Pm * 사이의 평형을 결과로서 야기한다. 이러한 평형의 조정은 중합의 제어의 원인이 된다.
사슬 이동제로서의 디티오 성분의 활성은 실질적으로 2가지 측면에 의해 영향을 받는다. 따라서, 라디칼 Z은 디티오 전이 라디칼의 안정화의 원인이 된다. 이러한 중간체 화합물이 더욱 안정할수록, 전이 종의 형성이 더욱 향상된다. 사슬 이동 시약의 반응성에 상당한 영향을 갖는 제2 성분은 라디칼 R(우선 우수한 이탈기이어야 하지만, 동시에 단량체와 반응하여 새로운 중합체 사슬을 개시시킬 수 있어야 함)이다.
특히, 디티오 카복실산 에스테르 또는 염 및 크산토게네이트, 즉 디티오탄산의 염 또는 에스테르는 RAFT 중합에서 사슬 이동 시약으로서 선행 기술에서 사용한다.
따라서, WO 2004/014967은 칼륨 크산토게네이트와 2-브로모프로피온산의 나트륨염과의 반응에 의해 수득되는 사슬 이동제로서의 α-치환된 β-카복실화 크산 토게네이트의 나트륨염의 존재하에 단독중합체 또는 공중합체를 생성시키는 아크릴산(염)의 자유 라디칼 제어된 중합을 기재하고 있다.
WO 99/31144는 사슬 이동 시약으로 다양한, 몇몇 경우에 매우 복잡한 디티오 에스테르, 디티오카바메이트 및 크산토게네이트를 사용하는 다수의 단량체의 제어된 자유 라디칼 중합을 기재하고 있다.
US-A-2003/0195310은 사슬 이동제로서 다양한 디티오 에스테르 및 트리티오탄산 에스테르의 존재하에 선형의 중합체성 ABA 공중합체 및 성상 중합체의 제조를 위한 자유 라디칼 제어된 중합을 기재하고 있다.
EP-A-1205492는 다양한 디티오 에스테르의 존재하에 RAFT 미니에멀젼 중합에 의한 단독중합체 및 공중합체의 제조를 위한 공정을 기재하고 있다.
WO 2004/056880은 사슬 이동제로서 다양한 디티오 에스테르의 존재하에 다중 블록 공중합체의 제조를 위한 공정을 기재하고 있다.
선행 기술에 기재된 이러한 모든 디티오 화합물의 단점은 그 화합물이 복잡한 합성법에 의해서만 수득가능하고/하거나 그 합성법은 비교적 고가의 출발 물질로부터 개시된다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기에 더 간단한 자유 라디칼 제어된 중합에 대한 사슬 이동 시약을 제공하는 것이다.
그 목적은 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서,
자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 단량체는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 화학식 I의 사슬 이동제 및, 임의로, 하나 이상의 용매의 존재하에 중합시키는 방법에 의해 성취된다:
Figure 112008091005917-PCT00002
상기 식 중,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 H, 할로겐, OH, SH, CN, 니트로, 아미노, 포밀, 카복실, 티오카복실 (-C(S)OH), 디티오카복실 (CSSH), 아릴, C1-C80-알킬, C2-C80-알케닐, C2-C80-알키닐, C1-C10-알킬옥시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐티오, C2-C10-알키닐티오, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알킬옥시카보닐, C1-C10-알킬옥시티오카보닐, C1-C10-알킬옥시카보닐옥시, C1-C10-알킬옥시티오카보닐옥시, C1-C10-알킬아미노 또는 디(C1-C10-알킬)아미노이고, 상기 언급된 19개의 라디칼내 알킬, 알케닐 및 알키닐은 비치환될 수 있고/있거나, 부분 또는 완전 할로겐화될 수 있고/있거나, OH, C1-C10-알콕시, SH, C1-C10-알킬티오, CN, 니트로, 아미노, C1-C10-알킬아미노, 디(C1-C10-알킬)아미노, 포밀, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오 카보닐, 카복실, 티오카복실, C1-C10-알콕시카보닐, C1-C10-알콕시티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알콕시카보닐옥시, C1-C10-알콕시티오카보닐옥시 및 아릴로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 포함할 수 있으며, 또는
Ra와 Rb는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자 및/또는 환 구성원으로서의 1개 또는 2개의 카보닐기를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하고, 환은 할로겐, OH, C1-C4-알킬, C1-C4-할로 알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기를 포함할 수 있다.
용어 "사슬 이동제" 및 "사슬 이동 시약"은 하기 본 발명의 관계에 있어서 동의어로 사용한다.
본 발명의 관계에 있어서, C1-C4-알킬은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C1-C6-알킬은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C10-알킬은 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C6-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐 및 데실 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C20-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C10-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C30-알킬은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C20-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실 및 스쿠알릴 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C40-알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C30-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 31개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C80-알킬은 1개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C40-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 41개 내지 80개 의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C4-C12-알킬은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C4-C20-알킬은 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C4-C12-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C4-C30-알킬은 4개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C4-C20-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실 및 스쿠알릴 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C4-C40-알킬은 4개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C4-C30-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 31개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C4-C80-알킬은 4개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라 디칼이다. 그 예로는 C4-C40-알킬의 경우에 이미 언급한 예 이외에 41개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
고급 알킬 라디칼, 특히 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 라디칼, 예를 들면, 8개 내지 10개, 8개 내지 20개, 8개 내지 30개, 8개 내지 40개 또는 8개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 라디칼은 바람직하게는 저급 알켄, 특히 C2-C6-알켄, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 또는 3-헥센의 올리고머 또는 중합체로부터 유도된다.
C2-C4-하이드록시알킬은 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되고, 각각의 탄소 원자가 일반적으로 1개 이하의 하이드록실기를 포함하는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸 등이 있다.
C2-C6-하이드록시알킬은 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되고, 각각의 탄소 원자가 일반적으로 1개 이하의 하이드록실기를 포함하는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 C2-C4-하이드록시알킬의 경우에 언급한 예 이외에 펜타에리트리틸 및 소르비틸이 있다.
C2-C10-하이드록시알킬은 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되고, 각각의 탄소 원자가 일반적으로 1개 이하의 하이드록실기를 포함하는 2개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 그 예로는 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2,3-디하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 펜타에리트리틸, 소르비틸 등이 있다.
C1-C6-할로알킬은 하나 이상의 수소 원자가 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자로 치환된 C1-C6-알킬 라디칼이다. C1-C4-할로알킬은 하나 이상의 수소 원자가 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 1,1-디클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타클로로에틸, 3,3,3-트리클로로프로필 등이 있다.
실릴 치환된 C1-C10-알킬은 하나 이상의 수소 원자가 실릴기 SiR'R"R'"로 치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 여기서 R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이다. 그 예로는 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 트리프로폭시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 디메톡시메틸실릴프로필, 디에톡시메틸실릴프로필, 디프로폭시메틸실릴프로필, 디이소프로폭시메틸실릴프로필, 디부톡시메틸실릴프로필, 트리메톡시실릴에틸, 트리에톡시실릴에틸, 트리프로폭시실릴에틸, 트리부톡시실릴에틸, 디메톡시메틸실릴에틸, 디에톡시메틸실릴에틸, 디프로폭시메틸실릴에틸, 디이소프로폭 시메틸실릴에틸, 디부톡시메틸실릴에틸, 트리메톡시실릴메틸, 트리에톡시실릴메틸, 트리프로폭시실릴메틸, 트리부톡시실릴메틸, 디메톡시메틸실릴메틸, 디에톡시메틸실릴메틸, 디프로폭시메틸실릴메틸, 디이소프로폭시메틸실릴메틸, 디부톡시메틸실릴메틸 등이 있다.
아민 또는 암모늄 치환된 C1-C10-알킬은 하나 이상의 수소 원자, 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개의 수소 원자, 바람직하게는 1개의 수소 원자가 아미노기 NR'R" 또는 암모늄기 NR'R"R'"로 치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 여기서 R', R" 및 R'"은 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-하이드록시알킬이다. 그 예로는 2-아미노에틸, 2-(메틸아미노)에틸, 2-(메틸암모늄)에틸, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디메틸암모늄)에틸, 2-(트리메틸암모늄)에틸, 2-(에틸아미노)에틸, 2-(에틸암모늄)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 2-(디에틸암모늄)에틸, 2-(트리에틸암모늄)에틸, 2-(프로필아미노)에틸, 2-(프로필암모늄)에틸, 2-(디프로필아미노)에틸, 2-(디프로필암모늄)에틸, 2-(트리프로필암모늄)에틸, 3-아미노프로필, 3-(메틸아미노)프로필, 3-(메틸암모늄)프로필, 3-(디메틸아미노)프로필, 3-(디메틸암모늄)프로필, 3-(트리메틸암모늄)프로필, 3-(에틸아미노)프로필, 3-(에틸암모늄)프로필, 3-(디에틸아미노)프로필, 3-(디에틸암모늄)프로필, 3-(트리에틸암모늄)프로필, 3-(프로필아미노)프로필, 3-(프로필암모늄)프로필, 3-(디프로필아미노)프로필, 3-(디프로필암모늄)프로필, 3-(트리프로필암모늄)프로필 등이 있다. 물론, 클로라이드, 브로마이드 또는 설페이트와 같은 카운터음이온은 암 모늄 치환된 알킬의 경우에 존재할 수 있다.
설포 또는 설포네이트 치환된 C1-C10-알킬은 하나 이상의 수소 원자, 예를 들면, 1개, 2개 또는 3개의 수소 원자, 바람직하게는 1개의 수소 원자가 설포기(-SO3H) 또는 설포네이트기로 치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 용어 "설포네이트기"는 설폰산염 -SO3 -(Mx+)1/x 및 설폰산 에스테르 -SO3R 둘 다를 가르킨다. (Mx+)1/x는 금속 양이온 등가물 또는 암모늄 이온(NRαRβRγRδ)+이다. 바람직하게는, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속, 알루미늄과 같은 제3 주족 금속, 또는 철 또는 니켈과 같은 전이 금속이다. 바람직하게는, M은 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨이다. Rα, Rβ, Rγ 및 Rδ는 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이다. R은 C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이다. 설포네이트 치환된 C1-C10-알킬은 바람직하게는 수소 원자가 설폰산염 기 SO3 -(Mx+)1/x로 치환된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
C1-C4-알킬옥시 (또는 알콕시)는 산소 원자를 통해 결합된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시가 있다.
C1-C6-알킬옥시 (또는 알콕시)는 산소 원자를 통해 결합된 C1-C6-알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C4-알콕시의 경우에 언급한 예 이외에 펜틸옥시 및 헥실옥시 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C10-알킬옥시 (또는 알콕시)는 산소 원자를 통해 결합된 C1-C10-알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C6-알콕시의 경우에 언급한 예 이외에 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C4-알킬티오는 황 원자를 통해 결합된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, 이소부틸티오 및 tert-부틸티오가 있다.
C1-C6-알킬티오는 황 원자를 통해 결합된 C1-C6-알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C4-알킬티오의 경우에 언급한 예 이외에 펜틸티오, 헥실티오 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C10-알킬티오는 황 원자를 통해 결합된 C1-C10-알킬 라디칼이다. 그 예로는 C1-C6-알킬티오의 경우에 언급한 예 이외에 헵틸티오, 옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 노닐티오, 데실티오 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C1-C10-알킬카보닐은 화학식 R-CO-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알킬기이다. 예로는 아세틸, 프로피오닐 등이 있다.
C1-C10-알킬티오카보닐은 화학식 R-CS-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알킬기이다. 예로는 티오아세틸, 티오프로피오닐 등이 있다.
C1-C10-알킬카보닐옥시는 화학식 R-CO-O-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알킬기이다. 예로는 아세톡시, 프로피오닐옥시 등이 있다.
C1-C10-알킬티오카보닐옥시는 화학식 R-CS-O-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알킬기이다. 예로는 티오아세톡시, 티오프로피오닐옥시 등이 있다.
C1-C10-알콕시카보닐은 화학식 R-CO-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알콕시기이다. 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등이 있다.
C1-C10-알콕시티오카보닐은 화학식 R-CS-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알콕시기이다. 예로는 메톡시티오카보닐, 에톡시티오카보닐 등이 있다.
C1-C10-알콕시카보닐옥시는 화학식 R-CO-O-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알콕시기이다. 예로는 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시 등이 있다.
C1-C10-알콕시티오카보닐옥시는 화학식 R-CS-O-의 기이고, 여기서 R은 상기 정의한 바의 C1-C10-알콕시기이다. 예로는 메톡시티오카보닐옥시, 에톡시티오카보닐옥시 등이 있다.
C2-C4-알케닐은 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐 및 2-메틸-2-프로페닐이 있다.
C2-C6-알케닐은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C4-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디 메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐 등이 있다.
C2-C10-알케닐은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C6-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 1-헵테닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 3-옥테닐, 4-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 3-노네닐, 4-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 3-데세닐, 4-데세닐, 5-데세닐 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C20-알케닐은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C10-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 11개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C30-알케닐은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C20-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 21개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C40-알케닐은 2개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C30-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 31개 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C80-알케닐은 2개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C40-알케닐의 경우에 언급한 것 이외에 41개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
고급 알케닐 라디칼, 특히 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 라디칼, 예를 들면, 8개 내지 10개, 8개 내지 20개, 8개 내지 30개, 8개 내지 40개 또는 8개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 라디칼은 바람직하게는 저급 알켄, 특히 C2-C6-알켄, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 또는 3-헥센의 올리고머 또는 중합체로부터 유도된다.
C2-C4-알키닐은 2개 내지 4개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐 등이 있다.
C2-C6-알키닐은 2개 내지 6개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C4-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐 등이 있다.
C2-C10-알키닐은 2개 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C6-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 7개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C20-알키닐은 2개 내지 20개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C10-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 11개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C30-알키닐은 2개 내지 30개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C20-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 21개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C40-알키닐은 2개 내지 40개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C30-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 31개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C80-알키닐은 2개 내지 80개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 삼중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 그 예로는 C2-C40-알키닐의 경우에 언급한 것 이외에 41개 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 고급 동족체 및 이들의 위치 이성체가 있다.
C2-C10-알케닐옥시는 산소 원자를 통해 결합된 C2-C10-알케닐기, 바람직하게는 C3-C10-알케닐기이다. 그 예로는 1-프로페닐옥시, 2-프로페닐옥시, 1-메틸에테닐옥시, 1-부테닐옥시, 2-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 1-메틸-1-프로페닐옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 1-메틸-2-프로페닐옥시, 2-메틸-2-프로페닐옥시, 1-펜테닐옥시, 2-펜테닐옥시, 3-펜테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 1-메틸-1-부테닐옥시, 2-메틸-1-부테닐옥시, 3-메틸-1-부테닐옥시, 1-메틸-2-부테닐옥시, 2-메틸-2-부테닐옥시, 3-메틸-2-부테닐옥시, 1-메틸-3-부테닐옥시, 2-메틸-3-부테닐옥시, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-1-프로페닐옥시, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-프로페닐옥시, 1-에틸-2-프로페닐옥시, 1-헥세닐옥시, 2-헥세닐옥시, 3-헥세닐옥시, 4-헥세닐옥시, 5-헥세닐옥시, 1-메틸-1-펜테닐옥시, 2-메틸-1-펜테닐옥시, 3-메틸-1-펜테닐옥시, 4-메틸-1-펜테닐옥시, 1-메틸-2-펜테닐옥시, 2-메틸-2-펜테닐옥시, 3-메틸-2-펜테닐옥시, 4-메틸-2-펜테닐옥시, 1-메틸-3-펜테닐옥시, 2-메틸-3-펜테닐옥시, 3-메틸-3-펜테닐옥시, 4-메틸-3-펜테닐옥시, 1-메틸-4-펜테 닐옥시, 2-메틸-4-펜테닐옥시, 3-메틸-4-펜테닐옥시, 4-메틸-4-펜테닐옥시, 1,1-디메틸-2-부테닐옥시, 1,1-디메틸-3-부테닐옥시, 1,2-디메틸-1-부테닐옥시, 1,2-디메틸-2-부테닐옥시, 1,2-디메틸-3-부테닐옥시, 1,3-디메틸-1-부테닐옥시, 1,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1,3-디메틸-3-부테닐옥시, 2,2-디메틸-3-부테닐옥시, 2,3-디메틸-1-부테닐옥시, 2,3-디메틸-2-부테닐옥시, 2,3-디메틸-3-부테닐옥시, 3,3-디메틸-1-부테닐옥시, 3,3-디메틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-1-부테닐옥시, 1-에틸-2-부테닐옥시, 1-에틸-3-부테닐옥시, 2-에틸-1-부테닐옥시, 2-에틸-2-부테닐옥시, 2-에틸-3-부테닐옥시, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐옥시, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐옥시 등이 있다.
C2-C10-알케닐티오는 황 원자를 통해 결합된 C2-C10-알케닐기, 바람직하게는 C3-C10-알케닐기이다. 그 예로는 1-프로페닐티오, 2-프로페닐티오, 1-메틸에테닐티오, 1-부테닐티오, 2-부테닐티오, 3-부테닐티오, 1-메틸-1-프로페닐티오, 2-메틸-1-프로페닐티오, 1-메틸-2-프로페닐티오, 2-메틸-2-프로페닐티오, 1-펜테닐티오, 2-펜테닐티오, 3-펜테닐티오, 4-펜테닐티오, 1-메틸-1-부테닐티오, 2-메틸-1-부테닐티오, 3-메틸-1-부테닐티오, 1-메틸-2-부테닐티오, 2-메틸-2-부테닐티오, 3-메틸-2-부테닐티오, 1-메틸-3-부테닐티오, 2-메틸-3-부테닐티오, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐티오, 1,2-디메틸-1-프로페닐티오, 1,2-디메틸-2-프로페닐티오, 1-에틸-1-프로페닐티오, 1-에틸-2-프로페닐티오, 1-헥세닐티오, 2-헥세닐티오, 3-헥세닐티오, 4-헥세닐티오, 5-헥세닐티오, 1-메틸-1-펜테닐티오, 2-메틸-1-펜테 닐티오, 3-메틸-1-펜테닐티오, 4-메틸-1-펜테닐티오, 1-메틸-2-펜테닐티오, 2-메틸-2-펜테닐티오, 3-메틸-2-펜테닐티오, 4-메틸-2-펜테닐티오, 1-메틸-3-펜테닐티오, 2-메틸-3-펜테닐티오, 3-메틸-3-펜테닐티오, 4-메틸-3-펜테닐티오, 1-메틸-4-펜테닐티오, 2-메틸-4-펜테닐티오, 3-메틸-4-펜테닐티오, 4-메틸-4-펜테닐티오, 1,1-디메틸-2-부테닐티오, 1,1-디메틸-3-부테닐티오, 1,2-디메틸-1-부테닐티오, 1,2-디메틸-2-부테닐티오, 1,2-디메틸-3-부테닐티오, 1,3-디메틸-1-부테닐티오, 1,3-디메틸-2-부테닐티오, 1,3-디메틸-3-부테닐티오, 2,2-디메틸-3-부테닐티오, 2,3-디메틸-1-부테닐티오, 2,3-디메틸-2-부테닐티오, 2,3-디메틸-3-부테닐티오, 3,3-디메틸-1-부테닐티오, 3,3-디메틸-2-부테닐티오, 1-에틸-1-부테닐티오, 1-에틸-2-부테닐티오, 1-에틸-3-부테닐티오, 2-에틸-1-부테닐티오, 2-에틸-2-부테닐티오, 2-에틸-3-부테닐티오, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐티오, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐티오, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐티오 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐티오 등이 있다.
C2-C10-알키닐옥시는 산소 원자를 통해 결합된 C2-C10-알키닐기, 바람직하게는 C3-C10-알키닐기이다. 그 예로는 2-프로피닐옥시, 2-부티닐옥시, 3-부티닐옥시, 1-메틸-2-프로피닐옥시, 2-펜티닐옥시, 3-펜티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 1-메틸-2-부티닐옥시, 1-메틸-3-부티닐옥시, 2-메틸-3-부티닐옥시, 1-에틸-2-프로피닐옥시, 2-헥시닐옥시, 3-헥시닐옥시, 4-헥시닐옥시, 5-헥시닐옥시, 1-메틸-2-펜티닐옥시, 1-메틸-3-펜티닐옥시 등이 있다.
C2-C10-알키닐티오는 산소 원자를 통해 결합된 C2-C10-알키닐기, 바람직하게는 C3-C10-알키닐기이다. 그 예로는 2-프로피닐티오, 2-부티닐티오, 3-부티닐티오, 1-메틸-2-프로피닐티오, 2-펜티닐티오, 3-펜티닐티오, 4-펜티닐티오, 1-메틸-2-부티닐티오, 1-메틸-3-부티닐티오, 2-메틸-3-부티닐티오, 1-에틸-2-프로피닐티오, 2-헥시닐티오, 3-헥시닐티오, 4-헥시닐티오, 5-헥시닐티오, 1-메틸-2-펜티닐티오, 1-메틸-3-펜티닐티오 등이 있다.
C2-C10-알켄은 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 일불포화 지방족 탄화수소이다. 그 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐(시스 및 트랜스), 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 1-노넨, 2-노넨, 3-노넨, 4-노넨, 1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센, 5-데센 및 이들의 위치 이성체가 있다.
할로겐화 C2-C10-알켄은 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬 또는 불소, 특히 염소와 같은 할로겐 원자로 치환된 일불포화 지방족 탄화수소를 의미하는 것으로 이해된다. 그 예로는 불화비닐, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화알릴, 브롬화알릴 등이 있다.
C4-C10-알카디엔은 2개의 이중 결합이 서로 공액되거나 또는 분리되어 있는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이불포화 지방족 탄화수소이다. 그 예로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 및 이들의 위 치 이성체가 있다.
할로겐화 C4-C10-알카디엔은 하나 이상의 수소 원자가 염소, 불소 또는 브롬, 특히 염소와 같은 할로겐 원자로 치환된 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이불포화 지방족 탄화수소이다. 그 예로는 클로로프렌이 있다.
C3-C10-사이클로알킬은 환 구성원으로서 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 사이클로알킬기이다. 모노사이클릭기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이 있다. 폴리사이클릭기의 예로는 노르보닐, 데칼리닐, 아다만틸 등이 있다. 적합한 치환기는, 예를 들면, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 할로겐이 있다.
C3-C10-사이클로알킬-C1-C4-알킬은 C3-C10-사이클로알킬 라디칼로 치환된, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 사이클로프로필메틸, 1-사이클로프로필에틸, 2-사이클로프로필에틸, 1-사이클로프로필프로필, 2-사이클로프로필프로필, 3-사이클로프로필프로필, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸 등이 있다.
본 발명의 관계에 있어서, 아릴은 6개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트레닐이다. 아릴 라디칼은 비치환될 수 있거나 또는 1개 내지 4개의 치환기를 포함할 수 있다. 적합한 치환기는, 예를 들면, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-티오알킬, 할로겐, 니트로, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rg, SRh 및 NRiRj(여기서, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ri 및 Rj는 H, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-하이드록시알킬임)이다. 그 예로는 페닐, 나프틸, 플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 부틸페닐, 이소부틸페닐, tert-부틸페닐, 하이드록시페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 이소프로폭시페닐, 부톡시페닐, sec-부톡시페닐, 이소부톡시페닐, tert-부톡시페닐, 니트로페닐, 카복시페닐, 포밀페닐, 아세틸페닐, 설포닐페닐, 메틸설포닐페닐, 설포닐나프틸, 메틸설포닐나프틸, 카복시나프틸 등이 있다.
아릴-C1-C4-알킬은 상기 정의한 바의 아릴 기로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸이 있다.
C2-C4-알킬렌은 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌기이다. 그 예로는 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 등이 있다.
본 발명의 관계에 있어서, 헤타릴은 O, S, N 및 NRk(여기서, Rk는 H 또는 C1-C6-알킬임)로부터 선택된 1개 내지 4개의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 갖 는 5원 또는 6원 헤테로방향족이다. 그 예로는 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티에닐, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐 및 피라지닐이 있다. 헤타릴 라디칼은 비치환될 수 있거나 또는 1개 내지 4개의 치환기를 포함할 수 있다. 적합한 치환기는, 예를 들면, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 니트로, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rg, SRh 및 NRiRj(여기서, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ri 및 Rj는 H, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-하이드록시알킬임)이다.
본 발명의 관계에 있어서, 헤테로사이클릴은 3개 내지 10개의 환 구성원 및 O, S, N 및 NRl(여기서, Rl은 H 또는 C1-C6-알킬임)로부터 선택된 1개 내지 4개의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 갖는 포화 또는 불포화 비방향족 헤테로사이클이고, 헤테로사이클의 경우 환 구성원으로서 1개 또는 2개의 카보닐기를 포함할 수도 있다. 그 예로는 옥시라닐, 티이라닐, 아지리디닐, 옥세타닐, 아제티디닐, 디하이드로푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 디하이드로티에닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 피롤리디노닐, 피롤리딘디오닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리디노닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리디노닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리디노닐, 이소옥사졸리닐, 이소옥사졸리디닐, 이소옥사졸리디노닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 티아디아졸리닐, 티아디아졸리디닐, 피라닐, 디하이드로피라닐, 테트라하이드로피라닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 카프로락탐일 등이 있다. 적합한 치환기는 헤타릴의 경우에 상기 언급된 것에 상응한다.
헤테로사이클릴-C1-C4-알킬은 헤테로사이클릴 라디칼로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 그 예로는 옥시라닐메틸(글리시딜), 티이라닐메틸, 아지리디닐메틸, 옥세타닐메틸, 아제티디닐메틸, 디하이드로푸라닐메틸, 테트라하이드로푸라닐메틸, 디하이드로티에닐메틸, 테트라하이드로티에닐메틸, 피롤리닐메틸, 피롤리디닐메틸, 피롤리디노닐메틸, 피라졸리닐메틸, 피라졸리디닐메틸, 피라졸리디노닐메틸, 이미다졸리닐메틸, 이미다졸리디닐메틸, 이미다졸리디노닐메틸, 옥사졸리닐메틸, 옥사졸리디닐메틸, 옥사졸리디노닐메틸, 이소옥사졸리닐메틸, 이소옥사졸리디닐메틸, 이소옥사졸리디노닐메틸, 티아졸리닐메틸, 티아졸리디닐메틸, 티아디아졸리닐메틸, 티아디아졸리디닐메틸, 피라닐메틸, 디하이드로피라닐메틸, 테트라하이드로피라닐메틸, 피페리디닐메틸, 피페라지닐메틸, 모르폴리닐메틸, 티오모르폴리닐메틸 등이 있다.
본 발명의 관계에 있어서, 할로겐은 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 전개와 관련하여, 예를 들면, 바람직한 화학식 I의 화합물과 관련하여, 자유 라디칼 중합가능한 바람직한 단량체와 관련하여, 바람직한 공정 수단 등과 관련하여 하기 설명은 분리되어 그리고, 특히 서로 조합되어 둘 다로 적용 가능하다.
화학식 I의 화합물에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 바람직하게는 H, 포밀, 카복실, 티오카복실, 아릴, C1-C80-알킬, C2-C80-알케닐, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, C1-C10-알킬옥시카보닐 또는 C1-C10-알킬옥시티오카보닐이고, 상기 언급된 6개의 라디칼내 알킬 및 알케닐은 비치환될 수 있고/있거나, 부분 또는 완전 할로겐될 수 있고/있거나, OH, C1-C10-알콕시, SH, C1-C10-알킬티오, CN, 니트로, 아미노, C1-C10-알킬아미노, 디-(C1-C10-알킬)아미노, 포밀, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, 카복실, 티오카복실, C1-C10-알콕시카보닐, C1-C10-알콕시티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알콕시카보닐옥시, C1-C10-알콕시티오카보닐옥시 및 아릴로부터 선택된 1개, 2개, 3개, 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 포함할 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 보다 바람직하게는 H, C4-C80-알킬, 바람직하게는 C4-C40-알킬, 특히 바람직하게는 C4-C20-알킬, 특히 C4-C12-알킬, 1개 또는 2개의 C1-C4-알콕시카보닐기 또는 아릴로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, 또는 아릴이다.
아릴은 바람직하게는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환기를 포함 하는 페닐이다.
C4-C80-알킬, C4-C40-알킬, C4-C20-알킬 및 C4-C12-알킬 라디칼은 바람직하게는(폴리)이소부틸 라디칼이다.
특히 본 발명의 바람직한 실시양태에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 화학식 IA의 라디칼이고, 라디칼 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 화학식 IA의 라디칼이다.
Figure 112008091005917-PCT00003
상기 식 중,
a는 0 또는 1이고,
b는 1 내지 20의 수이다.
특히, 화학식 IA1의 화합물 또는 I.I.2의 화합물 또는 이들의 혼합물은 본 발명에 따르는 방법에서 사슬 이동제 I로서 사용한다.
Figure 112008091005917-PCT00004
Figure 112008091005917-PCT00005
상기 식 중,
R은 H 또는 화학식
Figure 112008091005917-PCT00006
의 기이고,
c는 0 내지 19의 수이며;
d는 1 내지 19의 수이다.
c는 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 특히 0, 1 또는 2의 수이다.
d는 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 1 또는 2의 수이다.
R은 바람직하게는 H이다.
화학식 I의 화합물은 대부분 공지되어 있고 선행 기술의 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 대부분의 제조 방법은 라디칼 Ra 및/또는 Rb를 갖는 적합한 탄화수소 또는 이의 전구체와 150 내지 250℃와 같은 고온에서 황 및/또는 오황화인(P2S5) 과의 반응을 포함한다. 적합한 공정은, 예를 들면, US 2,658,900, US 2,995,569, FR-A-2119511, 문헌[Arch. Pharm. 324, 131-132(1991), Chem. Rev. 1965, 65(2), 237, Sulfur Letters 1989, 10(1+2), 31-36, Synthesis 2000, 12, 1749-1755, Tetrahedron 35, 1339(1979)], 및 상기 문헌에 인용된 문헌(이는 참조문헌으로 본원에 전부 인용됨)에 기재되어 있다.
따라서, 화학식 IA의 화합물은, 예를 들면, 이소부텐 올리고머를 180 내지 250℃의 온도에서, 임의로 불활성 가스를 취입시키면서 그리고 임의로 반응 고압에서, 황과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 유리하게는, 반응에서 마찬가지로 형성되는 황화수소는 적어도 부분적으로 제거된다.
화학식 IA1의 화합물 및 화학식 IA2의 화합물(여기서, c는 각각의 경우에 0이고, R은 H 또는 디이소부텐 또는 트리이소부텐 및 황으로부터의 tert-부틸(d = 1)임)의 제법은 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들면, US 2,658,900, US 2,995,569 및 FR-A-2119511 및 상기 문헌에 인용된 문헌(이는 참조문헌으로 본원에 전부 인용됨)에 기재되어 있다.
화학식 IA1의 화합물 및 화학식 IA2의 화합물(여기서, c는 ≥ 0의 수임)은 US 2,658,900, US 2,995,569 및 FR-A-2119511에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물(여기서, 라디칼 Ra 또는 Rb 중 하나는 COOH 또는 알콕시카보닐이고, 다른 라디칼은 H임)은, 예를 들면, 옥살아세트산 디에스테르를 고온에 서 황 및/또는 오황화인과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 포르메이트와 황과의 반응은 또한 이러한 화합물을 생성시킨다.
화학식 I의 화합물(여기서, 라디칼 Ra 및 Rb는 둘 다 H임)은, 예를 들면, 프로펜을 고온에서 황 및/또는 오황화인과 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 포르메이트와 황과의 반응은 또한 이러한 화합물을 생성시킨다. 적합하게 치환될 수도 있는 다른 올레핀의 반응을 또한 유사하게 수행하여 화학식 I의 화합물(여기서, Ra 및/또는 Rb는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐임)을 생성시킨다.
아릴비닐 화합물, 예를 들면, 스티렌은 화학식 I의 화합물(여기서, Ra 또는 Rb는 임의로 치환된 페닐임)로 유사하게 전환될 수 있다. 이러한 화합물은 이소프로필 치환된 아릴 화합물을 황과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
화학식 I의 화합물(여기서, 라디칼 Ra 또는 Rb 중 하나는 SH 또는 알킬티오임)은, 예를 들면, 임의로 치환된 말론산 에스테르를 황 및/또는 오황화인과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다른 화학식 I의 화합물은 선행 기술의 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 바람직하게는 C2-C10-알켄, 할로겐화 C2-C10-알켄, C4-C10-알카디엔, 할로겐화 C4-C10-알카디엔, 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 다:
Figure 112008091005917-PCT00007
Figure 112008091005917-PCT00008
상기 화학식 II 중,
R1 및 R2는 H, C1-C6-알킬 또는 COR5이고, 라디칼 R1 또는 R2 중 1개 이하는 COR5이며;
R3은 H, C1-C6-알킬 또는 CH2COR5이고, R3은, 라디칼 R1 또는 R2 중 하나가 COR5일 때, CH2COR5가 아니며;
R4는 COR5 또는 CN이고, R4는, 라디칼 R1 또는 R2 중 하나가 COR5일 때 또는 R3이 CH2COR5일 때, CN이 아니며; 또는
R2와 R4는 함께 -CO-O-CO- 또는 -CO-NRx-CO- 기를 형성하고, 여기서 Rx는 H 또는 C1-C10-알킬이며;
R5는 각각 서로 독립적으로 OR6, O-(My+)1/y 또는 NR7R8이고;
R6은 H, C1-C20-알킬, C2-C10-하이드록시알킬, 실릴 치환된 C1-C10-알킬, 아민 또는 암모늄 치환된 C1-C10-알킬, 설포 또는 설포네이트 치환된 C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알킬-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬 또는 화학식
Figure 112008091005917-PCT00009
의 기이며, 여기서 A는 C2-C4-알킬렌이고, X는 O 또는 NR10이며, R9는 OR11 또는 NR12R13이고, R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이며, R11은 H 또는 C1-C10-알킬이고, m은 0 내지 10의 수이며;
(My+)1/y는 금속 등가물 또는 암모늄 이온이고, 여기서 y는 1 내지 3의 수이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C2-C10-하이드록시알킬 또는 화학 식
Figure 112008091005917-PCT00010
의 기이고, 여기서 B는 C2-C4-알킬렌이며, Y는 O 또는 NR15이고, R14는 NR16R17 또는 OR18이며, R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이고, R15 및 R18은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬이며, o는 0 내지 10의 수이고;
상기 화학식 III 중,
R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이며;
R21은 OR22, O-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, 아릴, 헤타릴 또는 헤테로사이클릴이고, 여기서 R22는 C1-C20-알킬이며, R23 및 R24는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이고, R25는 H 또는 C1-C10-알킬이다.
몇몇 경우에, 이중 결합의 1개의 탄소 원자에서 측쇄를 갖는 알켄(소위 이소알켄)은 자유 라디칼 중합으로 직접 처리할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에서 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용된 C2-C10-알켄은 바람직하게는 이중 결합의 탄소 원자에서 측쇄를 갖지 않는 알켄, 예를 들면, 선형 알켄 및 이중 결합에 속하지 않는 탄소 원자에서 측쇄를 갖는 알켄으로부터 선택된다. 따라서, 바람직한 C2-C10-알켄은 에텐, 프로펜, n-부텐(1-부텐 및 2-부텐), n-펜텐(1-펜텐 및 2-펜텐), n-헥센(1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센), n-헵텐(1-헵텐, 2-헵텐 및 3-헵텐), n-옥텐(1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐), n-노넨(1-노넨, 2-노넨, 3-노넨 및 4-노넨) 및 n-데센(1-데센, 2-데센, 3-데센, 4-데센 및 5-데센)이다. 특히 바람직한 C2-C10-알켄은 에텐 및 프로펜이다.
본 발명에 따르는 방법에서 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용할 수 있는 바람직한 할로겐화 C2-C10-알켄은 염화비닐 및 브롬화비닐, 특히 염화비닐이다.
본 발명에 따르는 방법에서 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용할 수 있는 바람직한 C4-C10-알카디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
본 발명에 따르는 방법에서 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용할 수 있는 바람직한 할로겐화 C4-C10-알카디엔은 클로로프렌이다.
화학식 II의 화합물(여기서, R1, R2 및 R3은 수소 또는 C1-C6-알킬이고, R4는 COR5임)은, R5가 OR6인 경우, α,β-불포화 카복실산(R6 = H) 또는 이의 에스테르(R6 ≠ H)이다. R5가 O-(My+)1/y인 경우, 화학식 II의 화합물은 α,β-불포화 카복실산의 카복실산염이다. R5가 NR7R8인 경우, 화학식 II의 화합물은 α,β-불포화 카복실산의 아미드이다. R1, R2 및 R3이 동시에 H이고, R4가 COR5인 경우, 화학식 II의 화합 물은 아크릴산 또는 아크릴산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다. 라디칼 R3이 메틸이고, 라디칼 R1 및 R2가 H이며, R4가 COR5인 경우, 화학식 II의 화합물은 메타크릴산 또는 메타크릴산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다.
R4가 CN인 경우, 라디칼 R1 및 R2 중 어느 것도 COR5가 아니고 R3은 CH2COR5가 아니다. 이러한 경우에, 화학식 II의 화합물은 아크릴로니트릴 또는 치환된 아크릴로니트릴, 예를 들면, 메타크릴로니트릴이다.
라디칼 R1 또는 R2 중 하나가 COR5인 경우, 화학식 II의 화합물은 α,β-불포화 α,β-디카복실산 또는 이의 유도체이다. R1이 COR5인 경우, 화학식 II의 화합물은 임의로 치환된 푸마르산 또는 임의로 치환된 푸마르산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다. R2가 COR5인 경우, 화학식 II의 화합물은 임의로 치환된 말레산 또는 임의로 치환된 말레산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다.
R2와 R4가 함께 -CO-O-CO- 기를 형성하는 경우, 화학식 II의 화합물은 임의로 치환된 말레산 무수물이다. R2와 R4가 함께 -CO-NRx-CO- 기를 형성하는 경우, 화학식 II의 화합물은 임의로 치환된 말레이미드이다.
R1 또는 R2 및 R4가 둘 다 COR5 기인 경우, 라디칼 R1 또는 R2 및 R4에서의 라디칼 R5는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다.
라디칼 R1 및 R2가 H 또는 C1-C6-알킬이고, R3이 CH2COR5인 경우, 화학식 II의 화합물은 임의로 치환된 이타콘산 또는 임의로 치환된 이타콘산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다. R3이 CH2COR5이고, R4가 COR5 기인 경우, 라디칼 R3 및 R4에서의 라디칼 R5는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 화합물에서의 모든 3개의 라디칼 R1, R2 및 R3은 H이거나, 또는 라디칼 R1, R2 및 R3 중 2개는 H이고 3번째 라디칼은 메틸이고, R4는 COR5(여기서, R5는 상기 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다. 이는 이러한 바람직한 실시양태에서 화학식 II의 화합물은 아크릴산 또는 아크릴산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R1, R2 및 R3 = H), 메타크릴산 또는 메타크릴산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R1, R2 = H, R3 = 메틸), 크로톤산 또는 크로톤산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R1, R3 = H, R2 = 메틸), 또는 이소크로톤산 또는 이소크로톤산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R2, R3 = H, R1 = 메틸)라는 것을 의미한다.
제2의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 모든 3개의 라디칼 R1, R2 및 R3은 H이고, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 2개는 H이고 3번째 라디칼은 메틸이고, R4는 CN이다. 즉, 화학식 II의 화합물은 이러한 경우에 임의로 치환된 아크릴로니트릴이다.
제3의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R3은 둘 다 H이거나, 또는 라디칼 R1 및 R3 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 H이고, R2 및 R4는 각각의 경우에 라디칼 COR5(여기서, 라디칼 R2 및 R4에서의 R5는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 R5는 상기 일반적인 의미 또는 하기 언급된 바람직한 의미를 가짐)이다. 이러한 경우에, 화학식 II의 화합물은 말레산 또는 말레산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R1, R3 = H) 또는 시트라콘산 또는 시트라콘산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)(R1 = H, R3 = 메틸)이다.
제4의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R3은 둘 다 H이거나, 또는 그 라디칼 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 H이고, R2와 R4는 함께 -CO-O-CO- 기를 형성한다. 즉, 화학식 II의 화합물은 이러한 경우에 말레산 무수물(R1, R3 = H) 또는 시트라콘산 무수물(R1 = H, R3 = 메틸)이다.
제5의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R3은 둘 다 H이고, 그 라디칼 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 H이고, 라디칼 R2와 R4는 함께 -CO-NRx-CO- 기(여기서, Rx는 상술한 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)를 형 성한다. 이러한 경우에, 화학식 II의 화합물은 말레이미드(R1, R3 = H) 또는 시트르아콘이미드(R1 = H, R3 = 메틸)이다.
제6의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R2 및 R3은 둘 다 H이고, 그 라디칼 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 H이고, R1 및 R4는 COR5 라디칼(여기서, 2개의 라디칼 R1 및 R4에서의 R5는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 R5는 상기 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다. 따라서, 화학식 II의 화합물은 이러한 경우에 임의로 메틸 치환된 푸마르산 또는 임의로 메틸 치환된 푸마르산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다.
제7의 대안적으로 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R2는 둘 다 H이고, 그 라디칼 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 H이고, R3은 CH2COR5이고, R4는 COR5(여기서, 2개의 라디칼 R3 및 R4에서의 R5는 동일하거나 또는 상이한 의미를 가질 수 있고 R5는 상기 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다. 따라서, 화학식 II의 화합물은 이러한 경우에 임의로 메틸 치환된 이타콘산 또는 임의로 메틸 치환된 이타콘산 유도체(염, 에스테르 또는 아미드)이다.
라디칼 R6에서, 화학식
Figure 112008091005917-PCT00011
의 기에서의 A는 바람직하게는 에틸렌 또 는 1,2-프로필렌, 특히 에틸렌(-CH2-CH2-)이다.
화학식
Figure 112008091005917-PCT00012
의 기에서, X는 바람직하게는 O이고, R9는 동시에 OR11(여기서, R11은 상기 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다. m은 이러한 경우에 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이다.
이러한 경우에, COR5(여기서, R5는 OR6이고, R6은
Figure 112008091005917-PCT00013
임)는 알코올 성분에서 폴리(에테르폴리)올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 또는 모노에테르화 폴리(에테르폴리)올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르로부터 유도된 카복실산 에스테르 라디칼이다.
대안적으로, 화학식
Figure 112008091005917-PCT00014
의 기에서, X는 바람직하게는 NR10이고, R9는 동시에 NR12R13(여기서, R10, R12 및 R13은 상기 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다. m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6의 수이다.
이러한 경우에, COR5 기는 알칸올아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민으로부터 유도된 또는 모노알콕시화 또는 폴리알콕시화 폴리아민(즉, 하나 이상의 아민 질소 원자가 하나 이상의 하이드록시알킬기를 포함하는 폴리아민)으로부터 유도된 에스테르기이다. 예를 들면, 알코올 성분에서 에스테르기는 에탄올아민, N,N-디 메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 디에탄올메틸아민, 디에탄올에틸아민, 트리에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)-N',N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)-N',N'-디에틸에틸렌디아민, N-(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N'-(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N-(2-하이드록시에틸)-N',N'-디메틸디에틸렌트리아민, N-(2-하이드록시에틸)-N',N'-디에틸디에틸렌트리아민 등으로부터 유도된다.
기
Figure 112008091005917-PCT00015
에서, X는 특히 바람직하게는 O이고, R9는 특히 바람직하게는 OR11(여기서, A, R9 및 R11은 상기 일반적인 또는 바람직한 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다.
R11은 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 바람직하게는 H, C1-C4-알킬 또는 C2-C4-하이드록시알킬, 특히 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
R6이 아릴인 경우, 아릴 라디칼은 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 니트로, CN, COORd, CORe, SO2ORf, SO2Rg, SRh 및 NRiRj(여기 서, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, Ri 및 Rj는 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬 또는 C2-C6-하이드록시알킬임)로부터 선택된 1개 내지 4개의 라디칼로 임의로 치환된 페닐로부터 선택된다. 아릴은 특히 바람직하게는 페닐 또는 톨릴, 특히 페닐이다.
R6이 아릴-C1-C4-알킬인 경우, 그 라디칼은 바람직하게는 벤질 및 2-페닐에틸로부터 선택된다. 특히, 그 라디칼은 벤질이다.
R6이 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬인 경우, 그 라디칼은 바람직하게는 글리시딜(옥시라닐메틸)이다.
R6은 특히 바람직하게는 H, C1-C20-알킬, 특히 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬, C2-C10-하이드록시알킬, 특히 C2-C4-하이드록시알킬, 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬, 특히 글리시딜, 아릴, 특히 페닐, 아릴-C1-C4-알킬, 특히 벤질, 화학식
Figure 112008091005917-PCT00016
의 기(여기서, A는 바람직하게는 에틸렌이고, m은 1 내지 4의 수임), 또는 화학식
Figure 112008091005917-PCT00017
의 기(여기서, A는 바람직하게는 에틸렌이고, R10은 바람직하게는 H이고, R12 및 R13은 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸이고, m은 바람직하게는 0 내지 4, 특히 0의 수임)이다.
특히, R6은 H 또는 C1-C10-알킬, 특히 H 또는 C1-C4-알킬이다.
(My+)1/y는 금속 등가물 또는 암모늄 이온이다. y는 1 내지 3의 수이고 금속 양이온의 전하 수를 나타낸다. 바람직한 암모늄 이온은 화학식 NHR'R"R'"(여기서, R', R" 및 R'"는 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬임)의 이온이다. 적합한 금속 등가물은 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속, 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속, 알루미늄과 같은 제3 주족 금속, 및 철 또는 구리와 같은 전이 금속의 단일의 또는 복수의 양으로 하전된 양이온이다. 바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 알칼리 금속이다. 적합한 암모늄 이온은, 예를 들면, 암모늄 이온 그 자체(NH4 +) 및 양성자화 형태의 하기 아민: 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 프로파놀아민, 디프로파놀아민 및 트리프로파놀아민 등이다.
(My+)1/y는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 예를 들면, Na+ 또는 K+이다.
라디칼 R7 및 R8에서, 화학식
Figure 112008091005917-PCT00018
의 기에서의 B는 바람직하게는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌, 특히 에틸렌이다.
Y는 바람직하게는 NR15(여기서, R15는 상술한 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다.
R15는 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
R14는 바람직하게는 NR16R17(여기서, R16 및 R17은 서로 독립적으로 상술한 일반적인 의미 또는 하기 바람직한 의미를 가짐)이다.
R16 및 R17은 서로 독립적으로 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 특히 H이다.
o는 바람직하게는 0 내지 6의 수, 특히 0 내지 4의 수이다.
Y가 NR15이고/이거나 R14가 NR16R17인 경우, 기껏해야 R8은 화학식
Figure 112008091005917-PCT00019
의 기인 반면, R7은 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이다.
R8이 화학식
Figure 112008091005917-PCT00020
의 기(여기서, Y는 NR15이고, 동시에 o는 1 내지 10의 수이고/이거나 R14는 NR16R17임)인 경우, COR5(R5 = NR7R8; R7 = H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬; R8 = 상술한 기)는 디아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등으로부터 유도된 카복스아미도 라디칼이다.
바람직하게는, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬이거나, 또는 R7은 H 또는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬이고 R8은 화학식
Figure 112008091005917-PCT00021
의 기(여기서, 가변의 B, Y, R14 및 o는 상술한 일반적인 또는 바람직한 의미를 가짐)이다. 특히 바람직하게는, R7 및 R8은 둘 다 H, 둘 다 메틸 또는 둘 다 에틸이다.
화학식 II의 적합한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 이러한 산의 염, 특히 이러한 산의 반대 이온으로서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄과의 염, 설포프로필 아크릴레이트(아크릴산 3-설포프로필 에스테르), 칼륨 설포프로필아크릴레이트(아크릴산 3-설포프로필 에스테르 칼륨염), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크 릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, (2-옥소-1-피롤리디닐)에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸 및 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이 트, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, (2-옥소-1-피롤리디닐)에틸 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 R1 및 R2가 H이고, R3이 H 또는 메틸인 것이다. 즉, 특히 바람직한 화학식 II의 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
보다 매우 바람직한 화학식 II의 화합물은 R1 및 R2가 H이고, R3이 H 또는 메틸이고, R4가 COR5인 것이다. 즉, 특히 바람직한 화학식 II의 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
특히 바람직하게는, R5는 OR6 또는 O-(My+)1/y이다. 즉, 훨씬 보다 특히 바람직한 화학식 II의 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산염 및 메타크릴산염이다.
특히, 화학식 II의 화합물은 C1-C20-알코올의 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이다.
화학식 III의 화합물에서, R18, R19 및 R20은 바람직하게는 H이거나, 또는 라디칼 R18, R19 및 R20 중 하나는 메틸이고 다른 2개의 라디칼은 H이다. 특히 바람직하게는, 모든 3개의 라디칼은 H이다.
화학식 III의 화합물(여기서, R21은 OR22임)은 알케닐 알킬 에테르이다. 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 C1-C20-알킬 비닐 에테르(R18, R19 및 R20 = H) 또는 C1-C10-알킬 프로페닐 에테르(라디칼 R18, R19 및 R20 중 하나는 메틸이고, 다른 2개의 라디칼은 H임)이다. 특히, 화학식 III의 화합물은 C1-C10-알킬 비닐 에테르이다. 그 예로는 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 2-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 헵틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 노닐 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 운데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 트리데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 펜타데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르, 헵타데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 노나데실 비닐 에테르, 도코실 비닐 에테르 및 이들의 위치 이성체가 있다.
화학식 III의 화합물(여기서, R21은 O-(CO)-R23임)은 포화 지방족 C1-C21-카복실산의 알케닐 에스테르이다. 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 상응하는 비닐 또는 프로페닐 에스테르, 특히 비닐 에스테르이다. 그 예로는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 등이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트가 있다.
화학식 III의 화합물(여기서, R21은 N(R25)-(CO)-R24임)은 포화 지방족 C1-C21-카복실산의 N-알케닐아미드이다. 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 상응하는 N- 비닐- 또는 N-프로페닐아미드, 특히 N-비닐아미드이다. 그 예로는 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-메틸-N-비닐프로피온아미드, N-비닐부티르아미드, N-메틸-N-비닐부티르아미드 등이다. 바람직한 비닐아미드는 N-비닐포름아미드가 있다.
라디칼 R21에서, 아릴은 바람직하게는 비치환되거나 또는 1개 내지 4개의 치환기를 포함하는 페닐이다. 적합한 치환기는, 예를 들면, C1-C4-알킬, 할로겐, 카복실, 시아노 및 니트로이다. 화학식 III의 화합물(여기서, R21은 아릴임)의 에로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, α-메틸비닐벤조산, 디에틸아미노-α-메틸스티렌, 디에틸아미노스티렌, p-비닐벤젠설폰산 등이 있다. 바람직한 화학식 III의 화합물(여기서, R21은 아릴임)은 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌이다.
라디칼 R21에서, 헤타릴은 바람직하게는 O, S, N 및 NRm(여기서, Rm은 H 또는 C1-C4-알킬임)으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기를 갖는 5원 또는 6원 헤테로방향족이다. 헤타릴기는 바람직하게는 하나 이상의 질소 원자를 포함한다. 특히 바람직하게는, 헤타릴기는 O 및 S를 포함하지 않는다. 헤타릴기는 환 탄소 원자 및 환 질소 원자 둘 다를 통해 알케닐기에 결합할 수 있 다. 적합한 화학식 III의 화합물(여기서, R21은 헤타릴임)의 예로는 N-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, N-비닐-[1.2.4]-1H-트리아졸, 3-비닐-[1.2.4]-1H-트리아졸, N-비닐-[1.3.4]-1H-트리아졸, 2-비닐-[1.3.4]-1H-트리아졸, 비닐피리딘, 특히 p-비닐피리딘, 및 비닐피리딘-N-옥사이드, 특히 p-비닐피리딘-N-옥사이드가 있다.
라디칼 R21에서, 헤테로사이클릴은 O, S 및 N으로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 헤테로원자, 및, 임의로, 환 구성원으로서 1개 또는 2개의 카보닐기를 갖는 3원 내지 10원 포화 또는 불포화 비방향족 헤테로사이클릭 라디칼이다. 화학식 III의 화합물(여기서, R21은 헤테로사이클릴임)의 예로는 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이 있다.
바람직한 화학식 III의 화합물은 모든 3개의 라디칼 R18, R19 및 R20이 H이거나, 또는 그 라디칼 중 하나가 메틸이고 다른 2개가 H이고, R21은 OR22, OCOR23, N(R25)-CO-R24, 아릴 또는 헤테로사이클릴인 것이다. 아릴은 바람직하게는 상기 기재된 바대로 임의로 치환된 페닐, 특히 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 또는 4-메틸페닐이다. R23은 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 화학식 III의 화합물의 예로는 C1-C20-알킬 비닐 에테르, 특히 C1-C10-알킬 비닐 에테르, 포화 지방족 C1-C21-카복실산의, 특히 포화 지방족 C1-C11-카복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 포화 지방족 C1-C21-카복실산의, 특히 포화 지방족 C1-C11-카복실산의 N-비닐아미드, 특히 N-비닐 포름아미드, N-비닐 치환된 헤테로사이클, 특히 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌이 있다.
자유 라디칼 중합가능한 단량체는 특히 바람직하게는 C2-C10-알켄, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물로부터 선택된다. 그 단량체는 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 적합하고 바람직한 C2-C10-알켄, 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물과 관련하여 여기서 상기 설명을 참조한다. 특히 바람직한 단량체는 자유 라디칼 중합가능한 다른 단량체와, 바람직하게는 상술한 바람직한 단량체와, 즉 할로겐화 C2-C10-알켄, C4-C10-알카디엔 및/또는 할로겐화 C4-C10-알카디엔과 조합하여 사용할 수도 있다.
자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 추가 단량체와 임의로 조합된 하나 이상의 화학식 II의 화합물은 보다 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 자유 라디칼 중합가능한 단량체로서 사용한다. 상기 단량체는 바람직하게는 상술한 바람직한 단량체, 즉 C2-C10-알켄, 할로겐화 C2-C10-알켄, C4-C10-알카디엔, 할로겐화 C4-C10-알카디엔, 다른 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물로부터 선택된다. 적합하고 바람직한 화학식 II의 화합물 및 또한 화학식 III의 화합물과 관련하여 상기 설명을 참조한다. 하나 이상의 화학식 II의 화합물과 조합되어 중합될 수 있는 특 히 바람직한 단량체는 C2-C10-알켄으로부터 선택되고, 에텐 및 프로펜이 이들 중에서 바람직하고, 화학식 III의 화합물(모든 3개의 라디칼 R18, R19 및 R20이 H이거나, 또는 그 라디칼 중 하나가 메틸이고 다른 2개가 H이고, R21이 OR22, OCOR23 또는 아릴인 것)이 이들 중에서 바람직하다. 여기서, 아릴은 바람직하게는 상기 기재된 바대로 임의로 치환된 페닐, 특히 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 또는 4-메틸페닐이다.
특히, 본 발명에 따르는 방법은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체의, 특히 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 단독중합체 또는 공중합체의 제법을 제공한다. 본 발명에 따르는 방법이 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체의 제법에 사용되는 경우, 바람직한 공단량체는 화학식 II의 화합물(제1 단량체로서 사용되는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체와 상이함), C2-C10-알켄, 특히 에틸렌 및 프로필렌, 및 화학식 III의 화합물, 특히 C1-C10-알킬 비닐 에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 포화 지방족 C1-C11-카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트로부터 선택된다.
특히, 본 발명에 따르는 방법은 아크릴산의 단독중합 또는 공중합, 특히 아크릴산의 또 다른 화학식 II의 화합물과의 단독중합 또는 공중합을 제공한다.
개시제로서도 호칭되는 적합한 자유 라디칼 개시제는 전통적인 자유 라디칼 중합에서 사용되는 모든 개시제 시스템이다. 그 개시제는 열적 여기에서 균일 분해 되는 화합물, 예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 아조 화합물, 레독스 개시제 시스템, 광화학적 개시제 시스템 및 고에너지 방사선, 예를 들면, 전자 빔, X선 또는 γ선 방사선을 포함한다. 개시제 시스템은 유리하게는 사슬 이동제와의 역 상호작용이 소정 반응 조건하에 일어나지 않도록 선택한다. 또한, 개시제는 유리하게는 선택된 반응 매질 중에서 또는 단량체 혼합물 중에서 가용성이어야 한다.
적합한 아조 화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜토산), 4,4'-아조비스(시아노펜탄-1-올), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2-(t-부틸-아조)--2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-하이드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스-(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판)이 있다.
적합한 퍼옥시 화합물의 예로는 tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼 옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디벤질 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 나트륨 퍼옥시디설페이트, 칼륨 퍼옥시디설페이트 및 암모늄 퍼옥시디설페이트가 있다.
광화학적 개시제 시스템은 벤조인 유도체, 벤조페논, 아릴포스핀 옥사이드 및 광-레독스 시스템을 포함한다.
레독스 개시제 시스템은 일반적으로 하나 이상의 산화제와 하나 이상의 환원제의 조합으로 구성된다. 적합한 산화제는, 예를 들면, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 수소 퍼옥사이드 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 적합한 환원제는, 예를 들면, 철(II)염, 티탄(III)염, 칼륨 티오설파이트 및 칼륨 비설파이트이다.
바람직하게 사용되는 자유 라디칼 개시제는 균일 분해가능한 화합물이고, 아조 화합물은 이들 중에서 특히 바람직하다. 특히, 상술한 아조 화합물 중 하나를 사용한다.
사용하고자 하는 자유 라디칼 개시제의 양은 특히 원하는 분자량, 원하는 다분산도 및 수득하고자 하는 중합체의 중합체 구조에 의존한다. 그러나, 그 양은 일반적으로, 중합하고자 하는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.
자유 라디칼의 농도를 반응 구역에서 가능한 낮게 유지시키고 따라서 제어된 자유 라디칼 중합을 허용하기 위해, 사슬 이동제는 개시제(자유 라디칼 개시제)와 비교하여 과량으로 존재해야 한다. 균일 분해(homolysis)의 결과로서 2개의 라디칼로 분해되는 화합물이 자유 라디칼 개시제로서 선택되는 경우, 사슬 이동 시약 대 개시제의 비는 2:1 이상이어야 한다. 그러나, 중합하고자 하는 단량체에 따라, 사슬 이동제 대 자유 라디칼 개시제의 실질적으로 높은 몰 비가 또한 필요하다. 각각의 경우에 단량체 또는 단량체 혼합물의 제어된 자유 라디칼 중합이 각각의 경우에 중합되기에 가장 유리한 비는, 간단한 사전 실험에 의해 당해 분야의 숙련된 당업자에 의해 각각의 경우에 결정하여야 한다.
사슬 이동제 대 자유 라디칼 개시제의 몰 비는 바람직하게는 2:1 이상, 예를 들면, 2:1 내지 100:1 또는 2:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 3:1 이상, 예를 들면, 3:1 내지 100:1 또는 3:1 내지 10:1, 예를 들면, 약 4:1 또는 약 5:1이다.
본 발명에 따르는 중합 방법은 단독중합체 및 랜덤 공중합체의 제법, 특히 또한 블록 공중합체, 그라디언트 공중합체 및 다른 복잡한 중합체 구조(architecture)의 제법에 사용할 수 있다.
일반적으로 랜덤 공중합체는 중합하고자 하는 공단량체(그러나, 유사한 반응성을 가져야 함)가 실질적으로 동시에 첨가되는 절차에 의해 제조하는 반면, 블록 공중합체의 제법의 경우 각각의 공단량체는 원하는 순서로 연속적으로 첨가한다. 각각의 다음의 공단량체의 첨가는 유리하게는 이미 첨가된 공단량체가 실질적으로 완전히 소비될 때에만 수행하고, 그래서 "클린 블록(clean)", 즉 실질적으로 단일 공단량체로 구성된 블록이 형성된다. 본 발명에 따르는 방법에서, 심지어 공단량체 블록을 분리시키고 저장할 수 있고 그 블록만을 추가 공단량체와 후속적으로 반응 시킬 수 있다. 중합이 사실 전통적인 종결 반응에 의해 종결되지 않는 경우, 리빙 중합체 사슬(이는 이의 말단에서 각각의 경우에 디티올티온 I(및 "슬립")에 의해 종결됨)은, 예를 들면, 여전히 존재하는 단량체 및, 임의로, 존재하는 용매를 제거함으로써 분리시킬 수 있고, "슬리핑" 중합체 사슬은 여전히 뒤에 남아 있다. 이어서, 그 사슬은 원하는 대로 빨리, 예를 들면, 열로 재활성화시킬 수 있고, 예를 들면, 추가 공단량체와 또는 원하는 말단기와 반응시킬 수 있다. 이러한 절차는 물론 단독중합체 또는 랜덤 공중합체의 경우에 특정 말단기를 도입하기 위해 사용할 수도 있다.
그라디언트 공중합체의 제법의 경우, 소정 반응 조건하에 상이한 반응성(중합 속도)을 갖는 중합하고자 하는 공단량체는 중합에 동시에 첨가한다.
성상 중합체의 제법과 관련하여, 문헌[J. Pol. Sci. Polym. Chem. 2003, 41, 365], 및 이에 인용된 문헌에 기재된 공정을 참조한다.
본 발명에 따르는 중합 방법은 회분, 반회분, 연속 또는 공급 절차에 의해 괴상 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 현탁 중합으로서 수행할 수 있다.
에멀젼 및 현탁 중합은 일반적으로 안정화제, 분산제 및 다른 첨가제와 같은 통상의 보조제를 포함할 수 있는 수성 매질 중에서 수행한다.
용액 중합에서, 용매의 선택은 특히 중합하고자 하는 단량체에 의존한다. 매우 일반적으로, 비극성 용매, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소는 비극성 단량체의 경우 보다 적합하다. 따라서, 보다 극성 용매, 예 를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 아밀 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트와 같은 에스테르, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜 에테르, 디에틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르 및 디이소프로필 에테르와 같은 열린 사슬 에테르, 및 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르가 보다 극성 단량체의 경우 (또한) 적합하다. 보다 극성 및 비극성 공단량체의 공중합의 경우, 상기 보다 극성 용매를 바람직하게는 사용한다. 강한 극성 단량체의 경우, 물도 적합하다. 본 발명에 따르는 방법에서 특히 바람직하게 사용되는 화학식 II의 단량체 및 그 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 경우, 물 및 상술한 보다 극성 용매, 특히 물 및 사이클릭 에테르가 특히 적합하다.
반응을 수행할 때, 사슬 이동제를 중합이 개시되기 전에 첨가하는 절차, 즉 사슬 이동제를 바람직하게는 자유 라디칼 개시제 전에 첨가하는 절차를 채택하는 것이 바람직하다. 이는 중합 과정에 걸쳐 가능한 효과적인 제어를 허용하기 위해 의도된다.
본 발명에 따르는 중합 방법은, 예를 들면, WO 2004/014967, US-A-2003/0195310, EP-A-1205492, WO　2004/056880, 특히 WO 99/31144 및 상기 문헌에 인용된 참조문헌(이는 참조문헌으로 본원에 전부 인용됨)에 기재된 바대로 제어된 자유 라디칼 중합에 대한 선행 기술의 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다. 원칙적으로, 그 절차는 공지된 자유 라디칼 중합 기술과 유사하게 수행할 수도 있고, 실질적 차이는 사슬 이동제의 사용에 있다.
본 발명은 추가로 제어된 자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 이동제로서의 화학식 I의 화합물 또는 이들의 혼합물의 용도와 관련된다. 특히, 이러한 제어된 자유 라디칼 중합 반응은 소위 RAFT 중합이다. 바람직한 화학식 I의 화합물 및 적합한 또는 바람직한 단량체 및 반응 조건과 관련하여 상기 설명을 참조한다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능하고 화학식 I의 화합물로부터 유도된 기로 종결된 중합체에 관한 것이다. "종결된"은 중합체가, 사슬 성장이 개시되는 사슬 말단과 반대되는 사슬 말단에서, 화학식 I의 화합물로부터 유도되고 리빙 사슬 말단과 그 화합물과의 반응의 결과로서 형성되는 결합 기를 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 따르는 중합체는 좁은 분자량 분포의 특징을 나타낸다. 따라서, PDI는 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하, 특히 1.3 이하이다. 더욱이, 그 중합체는, 그 중합체가, 예를 들면, 열적 여기 및 자유 라디칼 개시제의 첨가에 의해 어느 때에도 재활성화될 수 있고, 이어서 그 중합체가, 예를 들면, 추가 단량체 또는 공단량체와 추가로 반응할 수 있다는 점이 특징이다.
수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도(PDI = Mw/Mn)에 대한 데이타는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값과 관련된다. 여기에 사용된 표준물은 각각의 (공)중합체에 대한 통상적인 표준물, 예를 들면, 폴리아크릴산 경우의 물 또는 수용성이 아닌 (공)중합체 경우의 폴리스티렌이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 중합체는 좁은 분자량 분포의 특 징을 나타낸다. 따라서, PDI는 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하, 특히 1.3 이하이다. 더욱이, 그 중합체는 정확히 한정되고 선결정된 중합체 구조, 예를 들면, 블록 공중합체에서 서로 완전 경계 한정된 공단량체 블록 또는 그라디언트 공중합체에서 각각의 공단량체 농도의 한정된 증가 또는 감소의 특징을 나타낸다.
화학식 I의 화합물 및 이들의 혼합물은 자유 라디칼 중합에서 효과적인 사슬 이동제로서 기능하고 이의 활성에서 어느 방식으로든 선행 기술의 사슬 이동제보다 열악하지 않다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 동시에 용이하게 그리고 경제적으로 제조할 수 있으므로, 화학식 I의 화합물은 제어된 자유 라디칼 중합이 선행 기술의 공정(사슬 이동제로서 제조하기 어려운 고가의 디티오 화합물에 의존함)보다 실질적으로 경제적으로 수행될 수 있도록 허용한다. 동시에, 전통적인 자유 라디칼 중합의 이점(즉, 특히 광범위한 중합가능한 단량체, 반응물의 순도와 관련된 낮은 요건 및 공정 설계의 단순함)을 유지한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 예시하기 위해 의도된다.
실시예 1: 아크릴산의 중합
아크릴산 72 g(1 mol) 및 4-네오펜틸-1,2-디티올-4-사이클로펜텐-3-티온(화학식 IA1의 화합물, 여기서 R은 H이고 c는 0임)과 4-메틸-5-tert-부틸-1,2-디티올-4-사이클로펜텐-3-티온의 혼합물 10.22 g(0.05 mol)을 환류 콘덴서 및 가스 유입관이 장착된 1 ℓ 플라스크 내에서 디옥산 200 ㎖ 중에 용해시키고, 질소를 그 용액 을 통해 연속적으로 취입시켰다. 혼합물을 100℃로 가열하고 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 1.222 g(5 mmol)을 첨가한 후, 교반을 3 시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 휘발성 성분(용매 및 비전환 아크릴산)을 1 mbar 및 100℃에서 증발시켰다. 황색 내지 갈색의 수용성 분말 30 g(80%)을 얻었고, 그 분말을 D2O 중에서 1H-NMR로 조사하였다. 생성물은 사슬 이동제 1 분자 당 6개의 아크릴산 단위를 가졌다. 수 평균 분자량 Mn은 2,600이었고 다분산도(PDI = Mw/Mn)는 1.3이었다.
실시예 2: 사슬 이동제로서의 화학식 I의 화합물의 효과에 대한 증거
아크릴산 72 g(1 mol) 및 4-네오펜틸-1,2-디티올-4-사이클로펜텐-3-티온과 4-메틸-5-tert-부틸-1,2-디티올-4-사이클로펜텐-3-티온의 혼합물 10.22 g(0.05 mol)을 환류 콘덴서 및 가스 유입관이 장착된 1 ℓ 플라스크 내에서 디옥산 500 ㎖ 중에 용해시키고, 질소를 그 용액을 통해 연속적으로 취입시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하고 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.242 g(5 mmol)을 첨가한 후, 교반을 3 시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 휘발성 성분(용매 및 비전환 아크릴산)을 1 mbar 및 100℃에서 증발시켰다. 수 중에 가용성이 아닌 갈색의 분말 16 g을 얻었고, 그 분말을 CDCl3 중에서 1H-NMR로 조사하였다. 아크릴산 단위는 발견되지 않았다. 이는 중합은 개시제가 첨가되더라도 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 이는 형성된 라디칼은 사슬 이동제의 티오에스테르기와 즉시 반응한다는 것 그리고 아크릴산의 중합이 진행할 수 있도록 이러한 부가물을 다시 개열시키기 위해 고온이 필요하다는 것을 보여준다. 이는 사용된 티오 화합물이 사슬 이동제로서 작용한다는 것을 증명한다.
실시예 3: 아크릴산/부틸 아크릴레이트 블록 공중합체의 제법
실시예 1로부터의 "슬리핑" 아크릴산 중합체 10 g(약 15 mmol) 및 부틸 아크릴레이트 38.4 g(0.3 mol)을 환류 콘덴서 및 가스 유입관이 장착된 1 ℓ 플라스크 내에서 디옥산 50 ㎖ 중에 용해시키고, 질소를 그 용액을 통해 연속적으로 취입시켰다. 혼합물을 80℃로 가열하고 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.288 g(1.5 mmol)을 첨가한 후, 교반을 3 시간 동안 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 휘발성 성분(용매 및 비전환 부틸 아크릴레이트)을 1 mbar 및 100℃에서 증발시켰다. 적색 내지 갈색의, 경질 왁스 분말 12.7 g(이론치의 28%)을 얻었고, 그 분말을 CD3OD 중에서 1H-NMR로 조사하였다. 생성물은 사슬 이동제 1 분자 당 6개의 아크릴산 단위 및 5개의 부틸 아크릴레이트 단위를 가졌다.

Claims (13)

  1. 제어된 자유 라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 방법으로서,
    자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 단량체는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 화학식 I의 사슬 이동제 및, 임의로, 하나 이상의 용매의 존재하에 중합시키는 방법:
    화학식 I
    Figure 112008091005917-PCT00022
    상기 식 중,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 H, 할로겐, OH, SH, CN, 니트로, 아미노, 포밀, 카복실, 티오카복실 (-C(S)OH), 디티오카복실 (CSSH), 아릴, C1-C80-알킬, C2-C80-알케닐, C2-C80-알키닐, C1-C10-알킬옥시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C1-C10-알킬티오, C2-C10-알케닐티오, C2-C10-알키닐티오, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알킬옥시카보닐, C1-C10-알킬옥시티오카보닐, C1-C10-알킬옥시카보닐옥시, C1-C10-알킬옥시티오카보닐옥 시, C1-C10-알킬아미노 또는 디(C1-C10-알킬)아미노이고, 상기 언급된 19개의 라디칼내 알킬, 알케닐 및 알키닐은 비치환될 수 있고/있거나, 부분 또는 완전 할로겐화될 수 있고/있거나, OH, C1-C10-알콕시, SH, C1-C10-알킬티오, CN, 니트로, 아미노, C1-C10-알킬아미노, 디(C1-C10-알킬)아미노, 포밀, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, 카복실, 티오카복실, C1-C10-알콕시카보닐, C1-C10-알콕시티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알콕시카보닐옥시, C1-C10-알콕시티오카보닐옥시 및 아릴로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 포함할 수 있으며, 또는
    Ra와 Rb는, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, O, S 및 N으로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자 및/또는 환 구성원으로서의 1개 또는 2개의 카보닐기를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 환을 형성하고, 환은 할로겐, OH, C1-C4-알킬, C1-C4-할로 알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 치환기를 포함할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 H, 포밀, 카복실, 티오카복실, 아릴, C1-C80-알킬, C2-C80-알케닐, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, C1-C10-알킬옥시카보닐 또는 C1-C10-알킬옥시티오카보닐이고, 상기 언급된 6개의 라디칼내 알킬 및 알케닐은 상술한 비치환될 수 있고/있거나, 부분 또는 완전 할로겐화될 수 있고/있거나, OH, C1-C10-알콕시, SH, C1-C10-알킬티오, CN, 니트로, 아미노, C1-C10-알킬아미노, 디(C1-C10-알킬)아미노, 포밀, C1-C10-알킬카보닐, C1-C10-알킬티오카보닐, 카복실, 티오카복실, C1-C10-알콕시카보닐, C1-C10-알콕시티오카보닐, C1-C10-알킬카보닐옥시, C1-C10-알킬티오카보닐옥시, C1-C10-알콕시카보닐옥시, C1-C10-알콕시티오카보닐옥시 및 아릴로부터 선택된 1개, 2개, 3개 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 치환기를 포함할 수 있는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 화학식 IA의 라디칼이고, 라디칼 Ra 및 Rb 중 하나 이상은 화학식 IA의 라디칼인 것인 방법:
    화학식 IA
    Figure 112008091005917-PCT00023
    상기 식 중,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 1 내지 20의 수이다.
  4. 제3항에 있어서, b는 1 또는 2인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 C2-C10-알켄, 할로겐화 C2-C10-알켄, C4-C10-알카디엔, 할로겐화 C4-C10-알카디엔, 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법:
    화학식 II
    Figure 112008091005917-PCT00024
    화학식 III
    Figure 112008091005917-PCT00025
    상기 화학식 II 중,
    R1 및 R2는 H, C1-C6-알킬 또는 COR5이고, 라디칼 R1 또는 R2 중 1개 이하는 COR5이며;
    R3은 H, C1-C6-알킬 또는 CH2COR5이고, R3은, 라디칼 R1 또는 R2 중 하나가 COR5일 때, CH2COR5가 아니며;
    R4는 COR5 또는 CN이고, R4는, 라디칼 R1 또는 R2 중 하나가 COR5일 때 또는 R3이 CH2COR5일 때, CN이 아니며; 또는
    R2와 R4는 함께 -CO-O-CO- 또는 -CO-NRx-CO- 기를 형성하고, 여기서 Rx는 H 또는 C1-C10-알킬이며;
    R5는 각각 독립적으로 OR6, O-(My+)1/y 또는 NR7R8이고;
    R6은 H, C1-C20-알킬, C2-C10-하이드록시알킬, 실릴 치환된 C1-C10-알킬, 아민 또는 암모늄 치환된 C1-C10-알킬, 설포 또는 설포네이트 치환된 C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알킬-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴-C1-C4-알킬 또는 화학식
    Figure 112008091005917-PCT00026
    의 기이며, 여기서 A는 C2-C4-알킬렌이고, X는 O 또는 NR10이며, R9는 OR11 또는 NR12R13이고, R10, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이며, R11은 H 또는 C1-C10-알킬이고, m은 0 내지 10의 수이며;
    (My+)1/y는 금속 등가물 또는 암모늄 이온이고, 여기서 y는 1 내지 3의 수이며;
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬, C2-C10-하이드록시알킬 또는 화학식
    Figure 112008091005917-PCT00027
    의 기이고, 여기서 B는 C2-C4-알킬렌이며, Y는 O 또는 NR15이고, R14는 NR16R17 또는 OR18이며, R16 및 R17은 서로 독립적으로 H, C1-C10-알킬 또는 C2-C10-하이드록시알킬이고, R15 및 R18은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬이며, o는 0 내지 10의 수이고;
    상기 화학식 III 중,
    R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이며;
    R21은 OR22, O-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, 아릴, 헤타릴 또는 헤테로사이클릴이고, 여기서 R22는 C1-C20-알킬이며, R23 및 R24는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이고, R25는 H 또는 C1-C10-알킬이다.
  6. 제5항에 있어서, 자유 라디칼 중합가능한 단량체는 C2-C10-알켄, 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, R1 및 R2는 H이고, R3은 H 또는 메틸이며, R4는 화학식 II의 화합물에서 제5항에 기재된 의미를 갖는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R18, R19 및 R20은 H이거나, 또는 라디칼 R18, R19 또는 R20 중 하나는 메틸이고 다른 2개의 라디칼은 H이며, R21은 화학식 III의 화합물에서의 OR22, O-(CO)-R23, N(R25)-(CO)-R24, 아릴 또는 헤테로사이클릴인 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합가능한 중합체는 하나 이상의 화학식 II의 화합물 및, 임의로, 하나 이상의 C2-C10-알켄 및/또는 하나 이상의 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 II의 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 유도체 및 메타크릴산 유도체로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 용매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 화합물 또는 이들의 혼합물의, 제어된 자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 이동제로서의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 중합체로서, 화학식 I의 화합물로부터 유도된 기로 종결된 중합체.
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IT202000004981A1 (it) * 2020-03-09 2021-09-09 Eni Spa Agente di controllo per reazioni di polimerizzazione radicalica, relativo uso e processo di preparazione.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2817648A (en) * 1954-12-24 1957-12-24 Hercules Powder Co Ltd Process for inhibiting polymerization in free-radical reactions
DE3026537A1 (de) * 1980-07-12 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue benz-1,2-dithiol-3-thione und verfahren zur herstellung von benz-1,2-dithiol-thionen
US6855840B2 (en) * 2002-02-11 2005-02-15 University Of Southern Mississippi Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media
FR2842814B1 (fr) * 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
US6884855B2 (en) * 2003-01-30 2005-04-26 Chevron Oronite Company Llc Sulfurized polyisobutylene based wear and oxidation inhibitors

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