CN102617772A

CN102617772A - 一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法

Info

Publication number: CN102617772A
Application number: CN2012100967078A
Authority: CN
Inventors: 华道本
Original assignee: WUXI GREEN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI GREEN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN102617772B

Abstract

本发明一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法利用两亲功能性共聚单体，用“一锅法”乳液聚合制备出表面功能化的聚合物微球。该聚合物微球可以很好的吸附重金属离子，并应用于废水的处理中。该发明可以使微球表面功能化的步骤简化，节约时间和成本，适宜应用于工业及生活废水中重金属离子的吸附及净化，保护生态环境和人类健康。

Description

一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法

技术领域

本发明涉及到水处理领域，具体是一种表面功能化高分子微球的合成及其应用技术。

背景技术

纳米尺寸至微米尺寸的表面功能化的聚合物胶体粒子是一类很重要的材料，由于其功能可调性，在各领域有着广泛的应用，如药物输送、光子结晶、胶体自组装、功能性材料的模板合成等等。通常，粒子表面的功能化可以通过接枝或衍生反应来实现，例如，Lime等在2009年出版的《Journal of PolymerScience Part a-Polymer Chemistry》中发表，将二乙烯苯聚合物微球表面残留的乙烯基氢溴化，通过原子转移自由基聚合，在微球表面接枝上甲基丙烯酸缩水甘油酯；2009年，Bayramoglu和Arica发表文章，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯的表面引发原子转移自由基聚合制备了聚(2-羟乙基-甲基丙烯酸酯/醋酸乙烯乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球，利用亚硫酸钠改性表面的环氧基团，从而使微球表面功能化。

两亲性嵌段共聚物“一锅法”乳液聚合可以使微球表面功能化的步骤简化，所以这种方法成为了目前国内外学者研究的热点。如Lefay等学者以两亲性聚(苯乙烯-co-丙烯酸)为乳液聚合稳定剂制备得到了聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯)微球，Mohanty等人以两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸为乳化剂，得到了粒径为70-400纳米的静电稳定的胶束粒子。现有技术中，两亲性单体也可以用作乳液聚合乳化剂。例如，Blom等人在2010年的欧洲高分子学报中发表论文，利用可聚合的硫代甜菜碱单体进行正丁基丙烯酸酯的乳液聚合；Ramos等学者早在1998年的《Journal of Applied Polymer Science》中发表过论文，研究表明在以2-(甲基丙烯酰氯)乙基三甲基氯化铵和乙烯基苄基三甲基氯化铵为离子共聚单体进行苯乙烯乳液聚合时发现，单体浓度高时，离子强度控制胶体的稳定性。然而，在上述的这些研究工作的试验中，都具有一共同的现象，就是聚合物小球会发生聚沉现象。

发明内容

本发明的技术目的是解决现有技术中的问题，通过设计具有较长分子链段的功能性两亲单体，不仅可以作为反应性乳化剂，而且还能作为共聚单体，从而可以通过设计来制备一系列表面功能化的聚合物胶束粒子，并提高高分子微球体系的稳定性。

本发明的技术方案为：一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，采用两亲功能性共聚单体，使用一锅法乳液聚合制备表面功能化的聚合物微球，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、单体合成：

将3-(羟基苯基磷酸)丙酸(HPPPA)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入到二氯甲烷中混合形成混合溶液，进行反应，所述混合溶液中各组分的含量为：

3-(羟基苯基磷酸)丙酸浓度为0.1～1mol/L；

丙烯酸-2-羟基乙酯的浓度为0.1～1mol/L；

二环己基碳二亚胺的浓度为0.1～1mol/L；

4-二甲氨基吡啶的浓度为0.008～0.1mol/L；

将反应后的溶液进行抽滤，将滤液洗涤，并进行多次萃取，分离出滤液中的两亲性反应产物；将最终萃取的含有两亲性反应产物的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体滤出、干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体；

步骤S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球：

以苯乙烯为单体，将上述步骤中得到的两亲功能性共聚单体作为乳化剂和共聚单体，以二乙烯基苯为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，乳液聚合制备表面功能化的聚苯乙烯微球。

步骤S3、聚苯乙烯微球表面金属离子的络合检验：

将聚苯乙烯微球均匀分散在去离子水中，装入透析袋，在含有重金属离子的水溶液中透析，并每间隔单位时间取出单位量的水溶液用于原子吸收的测定。

作为优选的技术方案，在步骤S1中将目标单体从滤液中分离的过程可设计为：

1)、将抽滤后的滤液用去离子水洗涤，洗涤后的滤液用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第一回萃取，将萃取后的水层分离出来并用二氯甲烷洗涤，再用盐酸溶液中和；

2)、将中和后的水层用二氯甲烷作为萃取剂进行第二回萃取，该次萃取后得到的有机层用去离子水洗洗涤；

3)、将步骤2)洗涤后的有机层用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第三回萃取，该次萃取后，将得到的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体滤出，并进行干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体。

所述步骤S2优选的技术方案为：将溶解有所述两亲性共聚单体产物的去离子水置入器皿，在搅拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)，然后使用混匀装置进行混匀分散，向设置上述器皿的反应体系中通入氩气以排尽氧气，反应体系内温度加热到70℃，向器皿中加入过硫酸铵(APS)引发聚合，当聚合反应完全后，将聚合反应溶液冷却到室温，将冷却后的溶液进行高速离心分离，弃上清液，将沉淀物质洗涤并干燥至恒重，即得到表面带次磷酸基团的聚苯乙烯微球。如作为备用要储存于保干器中。

在上述步骤S1至S3中，其技术方案可以做进一步的优选实施条件的限定，如：

在所述步骤1)中，进行抽滤前，将混合溶液在室温下搅拌48h。

在所述步骤2)的第一回萃取中采用5％碳酸氢钠水溶液对洗涤后的滤液进行多遍重复萃取。

在所述步骤2)中用5％的盐酸溶液中和洗涤后的水层。

所述步骤3)的第三回萃取采用5％的碳酸氢钠水溶液作为萃取剂。

在所述步骤3)中将得到的白色固体在40℃真空烘箱中进行干燥。

作为优选，在所述步骤S2中，所述混匀装置为超声波分散器。

作为优选，所述透析袋采用截留分子量为3500的透析袋。

本发明的有益效果：

本发明通过制出一种具有较长分子链段的功能性两亲单体，该单体不仅可以作为共聚单体，还因其两亲性可作为反应性乳化剂。本发明以该单体为共聚单体和乳化剂，采用苯乙烯/二乙烯基苯“一锅法”乳液聚合制得了稳定性好的表面功能化的聚苯乙烯微球，次磷酸基团以共价键形式键合在聚苯乙烯微球表面，大大提高了表面功能化的聚苯乙烯微球对重金属离子，如Pb²⁺和Cd²⁺等的离子络合能力，适宜在工业及生活废水中的重金属离子净化中推广应用，保护生态环境和人类健康。

附图说明

图1为AEOPS的核磁共振谱图；

图2为AEOPS作为乳化剂形成胶束的荧光光谱图；

图3为稀释40倍后浓度为0.03g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM图；

图4为稀释40倍后浓度为0.03g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的红外光谱图；

图5为稀释40倍后浓度为0.03g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的粒径分布图；

图6为稀释40倍后浓度为0.03g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的Zeta电位分布图；

图7为稀释40倍后浓度为0.09g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM图；

图8为稀释40倍后浓度为0.09g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的粒径分布图；

图9为稀释40倍后浓度为和0.18g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的TEM图；

图10为稀释40倍后浓度为和0.18g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的粒径分布图；

图11为稀释40倍后浓度为0.09g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的Zeta电位分布图；

图12为稀释40倍后浓度为0.18g/L的AEOPS制备的表面功能化聚苯乙烯微球的Ze t a电位分布图；

图13为功能化的聚苯乙烯微球对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附曲线图；

图14为功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd²⁺后形成复合物的TEM图；

图15为功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd²⁺后形成复合物的粒径分布图；

图16为功能化的聚苯乙烯微球吸附Pb²⁺后形成复合物的TEM图；

图17为功能化的聚苯乙烯微球吸附Pb²⁺后形成复合物的粒径分布图；

图18为Zeta电位值分别为-26.0mV，-51.3mV和-70.7mV的三种功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd²⁺和Pb²⁺后Zeta电位值变化的对比图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案、技术目的及技术特征，下面结合附图及具体实施方例对本发明做进一步的介绍。

本发明一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，首先制备出一种两亲功能性共聚单体，利用该单体用“一锅法”乳液聚合制备表面功能化的聚合物微球。具体步骤如下：

步骤S1、单体合成：

1)、在干燥的150ml圆底烧瓶中依次加入45mmol 3-(羟基苯基磷酸)丙酸(约为9.63g)、40mmo l丙烯酸-2-羟基乙酯(约为4.64g)、45mmol二环己基碳二亚胺(9.27g)，0.8mmol 4-二甲氨基吡啶(约为0.1g)和100ml二氯甲烷，将上述溶液混合，并在室温下搅拌48h反应后进行抽滤；

作为优选的实施方案，在步骤1)中，3-(羟基苯基磷酸)丙酸和二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶按照摩尔比约为1∶1∶0.018的比例加入到二氯甲烷中混合；

2)、将抽滤后的滤液用去离子水洗涤三次，洗涤后的滤液进行第一回萃取，具体是用30ml的5％碳酸氢钠水溶液萃取三遍(30ml×3)，将萃取后的水层分离出来并用二氯甲烷洗三次，之后用5％盐酸溶液中和；

3)、将中和后的水层用二氯甲烷作为萃取剂进行第二回萃取，该次萃取后得到的有机层用去离子水洗洗涤三次；

4)将步骤3)洗涤后的有机层用5％碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第三回萃取，该次萃取后，将得到的水层倒入大量乙醇中，得到白色固体，将所述白色固体过滤出，在40℃真空烘箱中干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体(AEOPS)，干燥后产物量约为8.95g，干燥产量为67％左右。

上述的目标两亲性共聚单体(AEOPS)为丙烯酸氧乙基氧丙脂苯基磷酸钠，其合成过程如下：

步骤S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球：

以苯乙烯为单体，将上述步骤中得到的两亲功能性共聚单体AEOPS作为乳化剂和共聚单体，以二乙烯基苯为交联剂，以过硫酸铵为引发剂，乳液聚合制备表面功能化的聚苯乙烯微球。

准备0.1g-0.6g两亲性共聚单体AEOPS溶解于80ml去离子水中，例如0.1g、0.3g或0.6g(即稀释40倍后浓度分别为0.03g/L、0.09g/L、0.18g/L)，具体操作为将溶解有上述两亲性共聚单体AEOPS的80ml去离子水加入150ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下加入1g苯乙烯、0.02g二乙烯基苯(DVB)，超声分散10分钟，向反应体系中通入氩气20min，以排尽氧气，将反应体系内的温度加热到70℃，加入0.04g过硫酸铵(APS)引发聚合，24h后聚合反应完全，将溶液冷却到室温，将冷却后的溶液进行高速离心分离(12000rpm)30min，弃上清液，将沉淀物质用去离子水洗涤并干燥至恒重，储存于保干器中备用。如AEOPS的添加量为0.1g，即可得到表面带可控次磷酸基团的聚苯乙烯微球0.95g左右。

针对所述两亲功能性聚合单体AEOPS及聚苯乙烯微球，本发明作了以下测试：

图1为AEOPS的核磁共振谱图，图2为AEOPS作为乳化剂形成胶束的芘荧光探针光谱图。图中，图1以D₂O为溶剂，用400MHZ核磁共振仪进行测试；图2芘的荧光强度比为I₃₇₃/I₃₈₄。从图1中可以证明本发明成功合成了AEOPS单体，且该单体有很好的乳化作用，根据实验测得其CMC值为1.211×10^-3g/L。

图3至图6中可以看到以AEOPS同时为单体和乳化剂可以制得粒径均一，具有清晰的壳核结构聚苯乙烯微球。其中图4红外光谱图表明成功合成了表面次磷酸基团功能化的聚苯乙烯微球。图6中聚苯乙烯微球表面Zeta电位值为-26.0mV，这是由微球表面的次磷酸基团造成。这些结果表明，聚苯乙烯微球表面成功进行了次磷酸基团的功能化。

且在乳液聚合过程中，可以通过改变AEOPS的加入量改变聚合物微球的尺寸和微球表面的Zeta电位值，如图7至图12所示。

步骤S3、聚苯乙烯微球表面金属离子的络合检验：

将0.145g上述步骤中制出的聚苯乙烯微球均匀分散在10ml去离子水中，装入透析袋(MWCO＝3500)，在4.00mmol/L的Pb(NO₃)₂水溶液(PH≈7.0)或4.00mmol/L的CdCl₂水溶液(PH≈7.0)中进行透析。每次间隔一定时间取出0.50mL离子溶液用于原子吸收的测定。

图13为功能化的聚苯乙烯微球对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附曲线图，图中，Zeta电位值分另为(a)-26.0mV，(b)-51.3mV，(c)-70.7mV。

图14、图15分别为功能化的聚苯乙烯微球吸附Cd²⁺后形成复合物的TEM图和粒径分布图；图16、图17分别为功能化的聚苯乙烯微球吸附Pb²⁺后形成复合物的TEM图和粒径分布图，所有功能化的聚苯乙烯微球未络合金属离子前的Zeta电位值均为-26.0mV。

图13至图17均可证明聚苯乙烯微球表面吸附上了Pb²⁺和Cd²⁺，与未络合金属离子的图3相比，复合物具有类似的壳核结构，如图14和图16。由图13可知，在600min内，微球(Zeta电位值为-26.0mV)对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量(图13A，a和13B，a)可分别达到0.612mmol/g和0.346mmol/g。

根据Zeta电位值对聚苯乙烯微球吸附重金属离子行为影响的分析，上图中，微球对Cd²⁺和Pb²⁺吸附量的差异应是由金属元素的电负性造成的[Cd(1.69)，Pb(2.33)]，电负性越小，吸附量越大。当Zeta电位值不同时，聚苯乙烯微球的最大离子吸附量也不同，如图13所示。当Zeta电位值为-70.7mV时，微球对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量分别可达2.255mmol/g和0.982mmol/g(图13A，c和13B，c)，远远大于目前本领域所述公知的数据范围。

为进一步考察离子吸附量的异同，本发明研究了聚苯乙烯微球金属复合物的Zeta电位值。聚苯乙烯微球络合了Cd²⁺和Pb²⁺以后，其Zeta电位值都有所增长，如图18所示，但聚苯乙烯微球金属复合物Zeta电位值基本一致。这种现象说明在重金属离子存在下，本发明表面功能化的聚苯乙烯微球具有较好的胶体稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，采用两亲功能性共聚单体，使用一锅法乳液聚合制备表面功能化的聚合物微球，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、单体合成：

将3-（羟基苯基磷酸）丙酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入到二氯甲烷中混合形成混合溶液，进行反应，所述混合溶液中各组分的含量为：

3-（羟基苯基磷酸）丙酸浓度为0.1～1mol/L ；

丙烯酸-2-羟基乙酯的浓度为0.1～1mol/L；

二环己基碳二亚胺的浓度为0.1～1mol/L；

4-二甲氨基吡啶的浓度为0.008～0.1mol/L；

步骤S2、乳液聚合合成表面功能化的聚苯乙烯微球：

2.根据权利要求1所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在步骤S1中将目标单体从滤液中分离的过程为：

1）、将抽滤后的滤液用去离子水洗涤，洗涤后的滤液用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第一回萃取，将萃取后的水层分离出来并用二氯甲烷洗涤，再用盐酸溶液中和；

2）、将中和后的水层用二氯甲烷作为萃取剂进行第二回萃取，该次萃取后得到的有机层用去离子水洗洗涤；

3）、将步骤2）洗涤后的有机层用碳酸氢钠水溶液作为萃取剂进行第三回萃取，该次萃取后，将得到的水层倒入乙醇中，产生白色固体，将所述白色固体滤出，并进行干燥，干燥后的产物即为目标两亲功能性共聚单体。

3.根据权利要求1所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为：

将溶解有所述两亲性共聚单体产物的去离子水置入器皿，在搅拌中加入苯乙烯、二乙烯基苯，然后使用混匀装置进行混匀分散，向设置上述器皿的反应体系中通入氩气以排尽氧气，将所述反应体系的温度加热到70℃，向器皿中加入过硫酸铵引发聚合，当聚合反应完全后，冷却到室温，将冷却后的溶液进行高速离心分离，弃上清液，将沉淀物质洗涤，并干燥至恒重，得到表面带次磷酸基团的聚苯乙烯微球。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤S3、聚苯乙烯微球表面金属离子的络合检验：

5.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤中，进行抽滤前，将混合溶液在室温下搅拌48h。

6.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）的第一回萃取中采用5%碳酸氢钠水溶液对洗涤后的滤液进行多遍重复萃取。

7.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中用5%的盐酸溶液中和洗涤后的水层。

8.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的第三回萃取采用5%的碳酸氢钠水溶液作为萃取剂。

9.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤3）中将得到的白色固体在40℃真空烘箱中进行干燥。

10.根据权利要求4所述的一种用于重金属离子水处理的聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述透析袋采用截留分子量为3500的透析袋。