CN101880348A

CN101880348A - 一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法

Info

Publication number: CN101880348A
Application number: CN 201010230639
Authority: CN
Inventors: 季生象; 张建斌; 陈宁; 张岧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明公开了一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法，属于交联高分子树脂制备技术领域。所述方法包括：将水溶性高分子溶解在去离子水中形成水溶液；在惰性气体保护下，将单体分子、交联剂、引发剂、成孔剂和官能化表面活性剂加入到水溶液中；将水溶液进行乳化处理，并对乳化处理后的水溶液进行乳液聚合反应；对乳液聚合反应产物进行清洗、抽提和干燥处理。本发明通过使用带有官能团的表面活性剂来实现高分子树脂微球表面的官能化，这样得到的微球不仅粒径单分散性好，而且还可以保证所有的官能团都分布在微球表面和孔表面。

Description

一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法

技术领域

本发明涉及交联高分子树脂制备技术领域，特别涉及一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法。

背景技术

粒径可控的高分子树脂微球，因其较高的耐热性、耐溶剂性、较好的力学强度、良好的表面反应活性等特性，在标准计量、色谱技术、化学化工、生物医学、微电子技术、高分子催化等高新技术领域有着广阔的应用前景。比如在化学化工方面，高分子树脂微球被广泛的应用于涂料、纸张表面加工、塑料添加剂、以及建筑材料等许多领域；在色谱技术方面，高分子树脂微球被广泛的应用于色谱柱填料、离子交换树脂、生物分离和催化剂载体等领域；在生物医药方面，高分子树脂微球作为固相载体被广泛地用于多肽、寡脱氧核糖核苷酸、以及寡核糖核苷酸等的合成。

作为固相载体材料，不仅要求微球具有多孔状结构，同时还需要微球表面和孔表面带有特殊的官能团。目前，制备带有官能团的表面功能化高分子树脂微球有如下两种方法：

1)通过聚合反应制备功能化高分子微球。

这种方法主要通过以下两种途径实现：(a)带有官能团的功能单体均聚；(b)主单体和带有官能团的功能单体共聚。使用这种方法合成的高分子树脂微球，官能团不仅分布在微球表面，也均匀的分布于微球内部，并且分布于内部的官能团远远高于在表面的官能团。由于带有官能团的功能单体价格比较昂贵，因此通过这种方法获得的功能高分子微球非常不经济。

2)通过表面化学反应对高分子树脂微球进行表面改性。

这种方法类似于制备传统的表面功能化可控多孔玻璃。这种方法可实现的官能度比较低，并且在表面进行化学反应的过程比较复杂而且重现性差，难以实现规模化生产。

发明内容

为了解决现有制备官能化交联高分子树脂微球投入成本高，规模化生产困难的问题，本发明提出了一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法，所述方法包括：

将水溶性高分子溶解在去离子水中形成水溶液；

在惰性气体保护下，将单体分子、交联剂、引发剂、成孔剂和官能化表面活性剂加入到所述水溶液中；

将所述水溶液进行乳化处理，并对乳化处理后的水溶液进行乳液聚合反应；

对乳液聚合反应产物进行清洗、抽提和干燥处理。

所述水溶性高分子包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。

所述单体分子为可进行自由基聚合的单体，包括苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为带有双官能度或多官能度的可聚合单体分子，包括二乙烯基苯和甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂包括过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。

所述成孔剂为亲油小分子，包括异辛烷和正己烷。

所述官能化表面活性剂为带有可聚合的基团的双亲小分子或嵌段高分子，包括顺-9-十六烯-1-醇和聚丁二烯聚环氧乙烷嵌段共聚物。

所述单体分子、水溶液、引发剂、交联剂、成孔剂和官能化表面活性剂的质量比为1∶10-100∶0.01-0.1∶0.05-1∶0.1-5∶0.05-1。

所述乳化处理的温度为30～50℃，乳化压力为10～500大气压，乳化时间为0.1-10小时。

所述乳液聚合反应在惰性气体保护下进行，所述乳液聚合反应的温度为50-120℃，聚合时间为0.5-34小时。

所述对乳液聚合反应产物进行清洗、抽提和干燥处理的步骤具体包括：

将乳液聚合所得的树脂微球依次用水和有机溶剂进行洗涤；

将洗涤后的树脂微球用丙酮进行抽提；

将抽提后的树脂微球在室温下真空干燥。

所述水溶液的高分子浓度为0.1-10％。

与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：

本发明采用的是通过使用带有官能团的表面活性剂来实现高分子树脂微球表面的官能化，这样得到的微球不仅粒径单分散性好，而且还可以保证所有的官能团都分布在微球表面和孔表面。

附图说明

图1是本发明实施例提供的聚苯乙烯微球照片；

图2是本发明实施例提供的聚苯乙烯微球孔径的大小及分布情况示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

将8克苯乙烯、2克二乙烯基苯、0.2克过氧化苯甲酰、5克异辛烷和2克顺-9-十六烯-1-醇加入到有100克1％聚乙烯醇水溶液的乳化器中。室温下，在300大气压下乳化5分钟，然后将压力降到100个大气压，再乳化10分钟。将乳化好的混合液升温至80℃聚合6小时。反应后，将聚合产物用100毫升蒸馏水洗涤3次，然后在索式抽提器中用丙酮抽提10小时，最后在室温下真空干燥得到表面官能化的多孔高分子聚苯乙烯微球，如图1所示，图中标尺为200微米。所得微球的粒径为100微米，孔径大小为50纳米，羟基官能度为600微摩/克。图2示出了聚苯乙烯微球孔径的大小及分布情况。二乙烯基苯的加入方式为一次性加入或者分批次注射加入。

实施例2

将8克苯乙烯、2克二乙烯基苯、0.2克过氧化苯甲酰、5克异辛烷和1克顺-9-十六烯-1-醇和1克十六醇加入到有100克1％聚乙烯醇水溶液的乳化器中。室温下，在300大气压下乳化5分钟，然后将压力降到100个大气压，再乳化10分钟。然后将乳化好的混合液升温至80℃聚合6小时。反应后，将聚合产物用100毫升蒸馏水洗涤3次，然后在索式抽提器中用丙酮抽提10小时，最后在室温下真空干燥得到表面官能化的多孔高分子聚苯乙烯微球。所得微球的粒径为100微米，孔径大小为50纳米，羟基官能度为300微摩/克。二乙烯基苯的加入方式为一次性加入或者分批次注射加入。

实施例3

将8克苯乙烯、4克二乙烯基苯、0.2克过氧化苯甲酰、5克异辛烷和3克顺-9-十六烯-1-醇加入到有100克1％聚乙烯醇水溶液的乳化器中。室温下，在350大气压下乳化2分钟，然后将压力降到100个大气压，再乳化10分钟。然后将乳化好的混合液升温至80℃聚合6小时。反应后，将聚合产物用100毫升蒸馏水洗涤3次，然后在索式抽提器中用丙酮抽提10小时，最后在室温下真空干燥得到表面官能化的多孔高分子聚苯乙烯微球。所得微球的粒径为80微米，孔径大小为50纳米，羟基官能度为900微摩/克。二乙烯基苯的加入方式为一次性加入或者分批次注射加入。

实施例4

将8克苯乙烯、2克二乙烯基苯、0.2克过氧化苯甲酰、5克异辛烷和4克顺-9-十六烯-1-醇加入到有100克的1％聚乙烯醇水溶液的乳化器中。室温下，在300大气压下乳化5分钟，然后将压力降到100个大气压，再乳化10分钟。然后将乳化好的混合液升温至80℃聚合6小时。反应后，将聚合产物用100毫升蒸馏水洗涤3次，然后在索式抽提器中用丙酮抽提10小时，最后在室温下真空干燥得到表面官能化的多孔高分子聚苯乙烯微球。所得微球的粒径为60微米，孔径大小为50纳米，羟基官能度为1000微摩/克。二乙烯基苯的加入方式为一次性加入或者分批次注射加入。

实施例5

将8克甲基丙烯酸甲酯、2克甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2克过氧化苯甲酰、5克异辛烷和2克顺-9-十六烯-1-酸加入到有100克1％聚乙烯醇水溶液的乳化器中。室温下，在300大气压下乳化5分钟，然后将压力降到100个大气压，再乳化10分钟。然后将乳化好的混合液升温至80℃聚合6小时。反应后，将聚合产物用100毫升蒸馏水洗涤3次，然后在索式抽提器中用丙酮抽提10小时，最后在室温下真空干燥得到表面官能化的多孔高分子聚甲基丙烯酸甲酯微球。所得微球的粒径为150微米，孔径大小为100纳米，羧基官能度为600微摩/克。甲基丙烯酸乙二醇酯的加入方式为一次性加入或者分批次注射加入。

本发明与以往发明的主要区别是：1)本发明采用可以共聚的官能化表面活性剂，通过改变官能团的种类从而得到不同官能度的树脂微球；2)官能团聚集在微球表面和孔隙表面，而不是无规共聚在基体材料里，可大大节省价格昂贵活性剂的用量；3)通过改变加入官能化表面活性剂的量，来精确控制官能团的数量；4)通过加入不同官能团表面活性剂可以合成具有混合官能度的微球；5)充分利用官能化表面活性剂，不需要繁杂的去除表面活性剂的步骤，大大缩短了合成周期。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将水溶性高分子溶解在去离子水中形成水溶液；

对乳液聚合反应产物进行清洗、抽提和干燥处理。

2.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子包括聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。

3.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述单体分子为可进行自由基聚合的单体，包括苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为带有双官能度或多官能度的可聚合单体分子，包括二乙烯基苯和甲基丙烯酸乙二醇酯；所述引发剂包括过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。

4.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为亲油小分子，包括异辛烷和正己烷。

5.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述官能化表面活性剂为带有可聚合的基团的双亲小分子或嵌段高分子，包括顺-9-十六烯-1-醇和聚丁二烯聚环氧乙烷嵌段共聚物。

6.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述单体分子、水溶液、引发剂、交联剂、成孔剂和官能化表面活性剂的质量比为1∶10-100∶0.01-0.1∶0.05-1∶0.1-5∶0.05-1。

7.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述乳化处理的温度为30～50℃，乳化压力为10～500大气压，乳化时间为0.1-10小时。

8.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应在惰性气体保护下进行，所述乳液聚合反应的温度为50-120℃，聚合时间为0.5-34小时。

9.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述对乳液聚合反应产物进行清洗、抽提和干燥处理的步骤具体包括：

将乳液聚合所得的树脂微球依次用水和有机溶剂进行洗涤；

将洗涤后的树脂微球用丙酮进行抽提；

将抽提后的树脂微球在室温下真空干燥。

10.如权利要求1所述的官能化交联高分子树脂微球的制备方法，其特征在于，所述水溶液的高分子浓度为0.1-10％。