CN102585421B - 带异性电荷的ph响应性非球形聚合物微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球的制备方法，属于高分子微球复合结构材料制备技术领域。本发明先以无皂乳液法制备非交联的聚苯乙烯微球，阴离子型引发剂残基使其带负电荷，采用苯乙烯单体溶胀非交联的带负电荷的聚苯乙烯种子，得到交联的带负电荷的聚苯乙烯微球。然后以第二相单体4-乙烯基吡啶溶胀交联后的带负电荷的聚苯乙烯微球种子，得到非球形的聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶复合微球。由于聚4-乙烯基吡啶经过酸溶液处理后会发生质子化，从而带正电荷，微球表面电势随着PH值的不同而发生变化，得到的产物为聚苯乙烯端带负电荷、聚4-乙烯基吡啶端带正电荷、并且具有PH响应性的聚合物微球。本发明制备的微球产率高，分散性好。
Description
技术领域
本发明属于高分子微球复合结构材料制备技术领域，具体涉及一种带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球的制备方法。
背景技术
聚合物微球由于其表面效应、磁效应、体积效应、生物相容性等特性，广泛应用于涂料、化妆品、催化剂、感光材料、生物组装材料、工程胶体复合材料等领域。大约20世纪80年代，人们逐渐认识到聚合物微球形貌与性能有着密切的联系。随着“粒子设计”概念的提出，研究者通过巧妙的构思和精密的设计，有意识的制备出了具有一定结构和形态的聚合物微球。非球形粒子与球形粒子不同，由于其对称性降低，不仅具有与球形粒子不同的堆积类型，而且可用于改善材料的光学性能和流变性能，也可用作生物组装材料的构建单元。制备非球形复合微球过程中要满足表面张力和热力学稳定性的要求，表面自由能趋向于最低和形成表面光滑的规则球形，这对制备非球形的复合微球无疑是一个挑战。随着研究的不断深入，微球研究者开发了一些特殊的制备方法。种子溶胀法由于其制备工艺简单，产率高，产物分散性好，最受人们的青睐。如“一种哑铃形两亲性聚合物复合微球及其制备方法”（中国专利公开号CN 101608048A）采用种子溶胀法制备聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶完全相分离的哑铃形聚合物复合微球，“一种多头型聚合物复合微球及其制备方法”（中国专利公开号CN 101457007A）以苯乙烯单体溶胀聚4-乙烯基吡啶微球种子，然后引发聚合得到多头型的微球结构。
为了进一步拓宽非球形聚合物微球的应用，人们逐渐转入对功能性微球的研究。胶体粒子表面带有电荷且由此在表面形成一层双电层结构，电荷的存在对环境的稳定性、敏感性、电动力学性质等有着重要的意义。表面电荷的来源可通过微球表面基团的直接电离、表面离子的取代、特殊离子的吸附等方法，每种电荷与胶体表面的特性息息相关，并决定了胶体粒子表面的电学性质。聚合物微球表面带有电荷不仅可以通过静电排斥作用增强其稳定性，同时可以广泛应用于免疫技术和生物医学中蛋白质吸附及酶的固定化等领域。
聚苯乙烯（PS）制备技术纯熟，工艺简单，产率高，单分散性好，是高分子微球研究对象的最佳选择。聚4-乙烯基吡啶（P4VP）由于吡啶环上N原子的存在，赋予了其与PS不同的性能。一方面具有强极性、亲水性能。另一方面吡啶环中N原子能与过渡金属离子形成稳定的配合物，可作为催化剂载体负载贵金属Au、Ag等。同时在酸性条件下会发生质子化，而质子化程度会影响表面电荷量，对催化效果会有显著差异，因此是一种优异的PH响应性智能催化材料。结合PS和P4VP各自的优势制备聚合物微球具有亲油-亲水性能和PH响应性，提高了在油水共存体系中的相容性，根据油水分相体系中不同的PH，作为载体可以定向选择催化。除此之外，利用表面吸附的电荷，通过静电相互作用，可用于电化学的生物电催化领域来检测相应的底物。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球的制备方法。以种子溶胀法制备二联体，一端为带负电荷的PS微球，另一端为带正电荷的P4VP微球，相对于PS微球，P4VP微球粒径较小。在不同的PH值下，通过Zeta电位测试分析颗粒所带电荷的正负性和电位大小。
本发明带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球通过如下技术方案实现：采用无皂乳液法制备非交联的PS微球，阴离子型引发剂残基使其带负电荷。以非交联的带负电荷的PS微球为种子，单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯（DVB）溶胀非交联的带负电荷的PS微球种子，得到交联的带负电荷的PS微球。最后以4-乙烯基吡啶（4VP）为第二相单体溶胀交联的带负电荷的PS微球种子，当升高到聚合温度，交联的带负电荷的PS微球种子发生相分离，同时生成聚4-乙烯基吡啶（P4VP），最后得到了非球形的聚合物颗粒。将得到的非球形颗粒通过酸性溶液润洗，P4VP端发生质子化从而带正电荷，因此得到了PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形聚合物颗粒。在不同的PH环境下，非球形颗粒的电位随之发生变化，因此制备了带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球。
如上所述的带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）制备交联的带负电荷的PS微球
本发明首先采用无皂乳液法制备非交联的带负电荷的PS微球。将单体苯乙烯、引发剂过硫酸钾（KPS）和去离子水加入到四口瓶，在72℃油浴中，通N2排除反应体系中的空气，恒温搅拌。反应24h后，将得到的产物离心、洗涤、干燥。去离子水和苯乙烯的质量比为16:（1~2），引发剂和苯乙烯的质量比为（1~2.5）：100。将产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为负，因此得到的产物为非交联的带负电荷的PS微球。
采用种子溶胀法制备交联的带负电荷的PS微球。首先以非交联的带负电荷的PS微球为种子并分散于去离子水中，配置成质量分数为5%的非交联的带负电荷PS微球种子乳液，同时加入质量分数为5%聚乙烯吡咯烷酮溶液（PVP）和质量分数为1%十二烷基磺酸钠溶液（SDS）、缓冲剂NaHCO3和阻聚剂对苯二酚（HQ），在三口瓶中，室温搅拌至均相体系。添加物料的质量比为非交联的带负电荷的PS微球:5%PVP溶液:1%SDS溶液:NaHCO3:HQ=1:2:0.67:0.008:0.0067。混合引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）、苯乙烯和交联剂DVB，并缓慢滴加至非交联的带负电荷的PS微球种子乳液混合体系。非交联的带负电荷的PS微球与苯乙烯的质量比为1:3，AIBN与苯乙烯的质量比为3:100，DVB与苯乙烯的体积比为1:100。反应体系在常温下溶胀36h后，然后移入70℃的恒温振荡器中，聚合12h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。将该产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为负。因此得到的产物为交联的带负电荷的PS微球。
（2）种子溶胀法制备非球形PS/P4VP聚合物微球
以交联的带负电荷的PS微球为种子并分散于去离子水中，配置成质量分数为1.25%的交联的带负电荷PS微球种子乳液。将引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）和AIBN、甲苯、第二相单体4VP、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、质量分数为1.5%SDS溶液加入到交联的带负电荷PS微球种子乳液，通N2，在室温下搅拌16h后升高到聚合温度70℃，恒温反应8h。甲苯、4VP与交联的带负电荷PS微球的质量比均为（3~4）:1，1.5%SDS溶液与交联的带负电荷PS微球的质量比为33:1,BPO、AIBN与4VP的质量为均比为（9~10）:1000，EGDMA与4VP的体积比为5:100。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，从而得到非球形的PS/P4VP聚合物微球。
（3）制备带异性电荷的非球形PS/P4VP聚合物微球
将得到的非球形PS/P4VP聚合物微球分散于去离子水中配置成1.5mg/ml溶液，加入0.2mol/LHCl溶液，经过2h超声后，最终得到PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形复合微球，HCl溶液与去离子水的体积比为1:1。同时使用0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液调节PS/P4VP溶液的PH值，Zeta电位分析仪测得颗粒的电位值随PH的变化趋势，因此得到的是带异性电荷的PH响应性非球形聚合物微球。
本发明的优势：（1）采用种子溶胀法制备非球形PS/P4VP聚合物微球，制备工艺简单，产率高，产物分散性好。（2）制备的非球形PS/P4VP微球具有PH响应性和亲油-亲水性能，在油水共存体系可定向的选择催化。同时带有异性电荷可用于电化学的生物电催化领域来检测相应的底物和生物医学酶固定化催化领域等。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的带异性电荷的非球形PS/P4VP聚合物微球的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到非球形PS/P4VP聚合物微球随PH变化的Zeta电位曲线图。
图3为本发明实施案例2得到的带异性电荷的非球形PS/P4VP聚合物微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例是是对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
500ml四口瓶置于72℃油浴中，加入160g去离子水，通冷凝水，加入10g苯乙烯单体和0.23gKPS。通N2排除容器中的空气，恒温搅拌24h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。制备的非交联的PS微球粒径为1.10μm。将产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为-87.64mv，因此得到的产物为非交联的带负电荷的PS微球。
称取非交联的带负电荷的PS微球1g，并以其为种子分散于19g去离子水中，配置成质量分数为5%的非交联的带负电荷的PS微球种子乳液。加入质量分数为5%的PVP溶液2g，质量分数为1%SDS溶液0.67g，缓冲剂NaHCO38mg和阻聚剂HQ6.7mg，在100ml三口瓶中，室温搅拌。混合0.09g引发剂AIBN，3g苯乙烯和33.1μl交联剂DVB，并缓慢滴加至非交联的带负电荷的PS微球种子乳液混合体系。溶胀36h后，移入70℃的恒温振荡器中聚合12h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。制备的交联的PS微球粒径为1.41μm。将产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为-46.14mv。因此得到的产物为交联的带负电荷的PS微球。
称取交联的带负电荷的PS微球0.25g，并以其为种子分散到19.75g去离子水中，配置成质量分数为1.25%的交联的带负电荷PS微球种子乳液。将引发剂7.5mgBPO和7.5mgAIBN，0.900ml甲苯，0.825ml第二相单体4VP，41.3μl交联剂EGDMA和8.25g质量分数为1.5%SDS溶液加入到交联的带负电荷的PS微球种子乳液，在100ml三口瓶中，通N2，在室温下搅拌16h。然后升高到聚合温度70℃，恒温反应8h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。得到的产物长径1.65μm，PS端半径为1.41μm，P4VP端半径为1.29μm。因此得到了非球形的PS/P4VP复合微球。
取30mg非球形PS/P4VP复合微球分散于20ml去离子水中，加入20ml浓度为0.2mol/LHCl溶液，超声2h，最终得到PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形复合微球，如图1所示。同时使用0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液调节PS/P4VP溶液的PH值，Zeta电位分析仪测得电位值随PH变化的曲线，如图2。
实施案例2
500ml四口瓶置于72℃油浴中，加入160g去离子水，通冷凝水，加入20g苯乙烯单体和0.23gKPS。通N2排除容器中的空气，恒温搅拌24h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。制备的非交联的带负电荷PS微球粒径为1.40μm。
称取非交联的带负电荷的PS微球3g，并以其为种子分散于57g去离子水中，配置成质量分数为5%的非交联的带负电荷的PS微球种子乳液。加入质量分数为5%的PVP溶液6g，质量分数为1%SDS溶液2g，缓冲剂NaHCO324mg和阻聚剂HQ20mg，在250ml三口瓶中，室温搅拌。混合0.27g引发剂AIBN，9g苯乙烯和99.3μl交联剂DVB，并缓慢滴加至非交联的带负电荷的PS微球种子乳液混合体系。溶胀36h后，移入70℃的恒温振荡器中聚合12h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。制备的交联的带负电荷的PS微球粒径为2.00μm。
称取交联的带负电荷PS微球0.25g，并以其为种子分散到19.75g去离子水中，配置成质量分数为1.25%的交联的带负电荷PS微球种子乳液。将引发剂10mgBPO和10mgAIBN，0.900ml甲苯，1.020ml第二相单体4VP，51.0μl交联剂EGDMA和8.25g质量分数为1.5%SDS溶液加入到交联的带负电荷PS微球种子乳液，在100ml三口瓶中，通N2，在室温下搅拌16h。然后升高到聚合温度70℃，恒温反应8h。反应结束后将产物离心、洗涤、干燥。得到的产物长径2.52μm，PS端半径为2.00μm，P4VP端半径为1.80μm。因此得到了非球形的PS/P4VP复合微球。
取30mg非球形PS/P4VP复合微球分散于20ml去离子水中，加入20ml浓度为0.2mol/LHCl溶液，超声2h，最终得到PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形复合微球，如图3所示。
Claims (2)
1. 一种带异性电荷的pH响应性非球形聚合物微球的制备方法，其特征是采用无皂乳液法制备非交联的聚苯乙烯PS微球，阴离子型引发剂残基使其带负电荷；以非交联的带负电荷的PS微球为种子，单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯DVB溶胀非交联的带负电荷的PS微球种子，得到交联的带负电荷的PS微球；最后以4-乙烯基吡啶4VP为第二相单体溶胀交联的带负电荷的PS微球种子，当升高到聚合温度，交联的带负电荷的PS微球种子发生相分离，同时生成聚4-乙烯基吡啶P4VP，最后得到了非球形的聚合物颗粒；将得到的非球形颗粒通过酸性溶液润洗，P4VP端发生质子化从而带正电荷，因此得到了PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形聚合物颗粒；在不同的pH环境下，非球形颗粒的电位随之发生变化，因此制备了带异性电荷的pH响应性非球形聚合物微球。
2.如权利要求1所述一种带异性电荷的pH响应性非球形聚合物微球的制备方法，其特征是具体制备步骤如下：
（1）制备交联的带负电荷的PS微球
先采用无皂乳液法制备非交联的带负电荷的PS微球，将单体苯乙烯、引发剂过硫酸钾KPS和去离子水加入到四口瓶，在72℃油浴中，通N2排除反应体系中的空气，恒温搅拌，反应24h后，将得到的产物离心、洗涤、干燥；去离子水和单体苯乙烯的质量比为16:（1~2），引发剂和单体苯乙烯的质量比为（1~2.5）：100；将产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为负，因此得到的产物为非交联的带负电荷的PS微球；
采用种子溶胀法制备交联的带负电荷的PS微球；首先以非交联的带负电荷的PS微球为种子并分散于去离子水中，配置成质量分数为5%的非交联的带负电荷PS微球种子乳液，同时加入质量分数为5%聚乙烯吡咯烷酮溶液PVP和质量分数为1%十二烷基磺酸钠溶液SDS、缓冲剂NaHCO3和阻聚剂对苯二酚HQ，在三口瓶中，室温搅拌至均相体系；添加物料的质量比为非交联的带负电荷的PS微球:5%PVP溶液:1%SDS溶液:NaHCO3:HQ=1:2:0.67:0.008:0.0067；混合引发剂偶氮二异丁腈AIBN、苯乙烯和交联剂DVB，并缓慢滴加至非交联的带负电荷的PS微球种子乳液混合体系；非交联的带负电荷的PS微球与苯乙烯的质量比为1:3，AIBN与苯乙烯的质量比为3:100，DVB与苯乙烯的体积比为1:100；反应体系在常温下溶胀36h后，然后移入70℃的恒温振荡器中，聚合12h，反应结束后将产物离心、洗涤、干燥；将该产物分散于去离子水中配置成0.15mg/ml溶液，经Zeta电位分析仪测得电位值为负，因此得到的产物为交联的带负电荷的PS微球；
（2）种子溶胀法制备非球形PS/P4VP聚合物微球
以交联的带负电荷的PS微球为种子并分散于去离子水中，配置成质量分数为1.25%的交联的带负电荷PS微球种子乳液；将引发剂过氧化二苯甲酰BPO和AIBN、甲苯、第二相单体4VP、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、质量分数为1.5%SDS溶液加入到交联的带负电荷PS微球种子乳液，通N2，在室温下搅拌16h后升高到聚合温度70℃，恒温反应8h；甲苯、4VP与交联的带负电荷PS微球的质量比均为（3~4）:1，1.5%SDS溶液与交联的带负电荷PS微球的质量比为33:1；BPO、AIBN与4VP的质量比均为（9~10）:1000，EGDMA与4VP的体积比为5:100；反应结束后将产物离心、洗涤、干燥，从而得到非球形的PS/P4VP聚合物微球；
（3）制备带异性电荷的非球形PS/P4VP聚合物微球
将得到的非球形PS/P4VP聚合物微球分散于去离子水中配置成1.5mg/ml溶液，加入0.2mol/LHCl溶液，经过2h超声后，最终得到PS端带负电荷，P4VP端带正电荷的非球形复合微球，HCl溶液与去离子水的体积比为1:1；同时使用0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LNaOH溶液调节PS/P4VP溶液的pH值，Zeta电位分析仪测得颗粒的电位值随pH的变化趋势，因此得到的是带异性电荷的pH响应性非球形聚合物微球。
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Granted publication date: 20140528 Termination date: 20180301 |