CN108329509B - 一种羧基化多孔聚苯乙烯微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羧基化多孔聚苯乙烯微球及其制备方法。该羧基化多孔聚苯乙烯微球制备方法包括：1)使用环己烷对种子微球进行溶胀；2)利用苯乙烯单体、功能性丙烯酸单体、交联剂以及致孔剂对步骤1)得到的种子微球进一步溶胀；向步骤2)溶胀后的体系中加入保护剂和水相阻聚剂后进行聚合反应；所述种子微球为聚苯乙烯微球。本发明提供的羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球不仅尺寸均一，而且表面含有丰富且均匀的羧基官能团且具有均匀的多孔结构。

Description

一种羧基化多孔聚苯乙烯微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，更具体地，涉及一种羧基化多孔聚苯乙烯微球及其制备方法。
背景技术
液相芯片技术又称流式微珠技术，是将溶液中的可溶性待测物质通过生物分子之间的特异性亲和反应结合在类似于细胞大小的经光学编码的微球体上，利用流式细胞仪对同一个微量样本中的多元待测组分同时进行快速定性、定量分析的新一代分子诊断技术平台。在欧美国家，液相芯片技术作为一种性能优越的新兴诊断技术正不断地开发出新的临床诊断应用，包括病原体检测、人类白细胞抗原(HLA)分型检测、细胞因子检测等。液相芯片的载体是微米级的聚苯乙烯(PS)微球。单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质，故在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景。
尺寸均一的多孔聚苯乙烯微球被广泛应用于各种生物检测、细胞培养、药物载体等领域，尤其是在流式荧光检测方面应用突出。随着材料学的不断发展，聚苯乙烯微球的制备方法也有很多种，包括：悬浮聚合法、分散聚合法、种子溶胀聚合法、SPG膜乳化法等。悬浮法制备的微球尺寸一般在10～100μm，而且其尺寸不均一。分散聚合法可以得到尺寸小于10μm且尺寸均一的聚苯乙烯微球，但是其不容易得到多孔结构的微球。而且分散聚合过程中很难引入功能单体，无法得到含功能基的聚苯乙烯微球。
种子溶胀聚合则是一种分段溶胀聚合的方式。传统种子溶胀聚合直接采用单体溶胀分散聚合得到的种子微球，进行种子溶胀聚合。这种一步溶胀法溶胀效果不是很理想，最终得到的微球尺寸不均一，功能基分布不均匀等，而且所需的溶胀时间长。
发明内容
本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法。
该制备方法包括：
1)使用环己烷对种子微球进行助溶胀；
2)利用苯乙烯单体、功能性丙烯酸单体、交联剂以及致孔剂对步骤1)得到的种子微球进一步溶胀；
3)向步骤2)溶胀后的体系中加入保护剂和水相阻聚剂后进行聚合反应；
所述种子微球为聚苯乙烯微球。
本发明利用两步种子溶胀的聚合方法，即先使用环己烷对种子微球进行助溶胀，再使用苯乙烯单体对得到的种子微球进行溶胀，同时此阶段引入功能性丙烯酸单体、交联剂以及致孔剂，使得得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球尺寸更均一，机械性能良好，且微球表面含有丰富且均匀的羧基官能团，得到的微球的孔结构也非常均匀。
在一个优选实施方式中，种子微球为交联的聚苯乙烯微球或未交联的聚苯乙烯微球。其中，交联的聚苯乙烯微球中所使用的交联剂为二乙烯苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在一个优选实施方式中，步骤1)具体包括：将所述种子微球分散于溶剂中，向其中滴加助溶胀剂。
其中，所述溶剂优选为浓度为0.1％～1％的十二烷基硫酸钠溶液。助溶胀剂优选为环己烷。其中，当环己烷以溶质和溶剂形式存在时，本发明环己烷优选为质量分数不低于99％的环己烷溶液。在本发明中，若未做特别说明，百分比指质量百分比。
其中，种子微球与环己烷的质量比为1:(1-10)，优选为1:(1-3)。该质量比优选为g:g，即种子微球与环己烷的质量比为1g:(1-3)g。
在一个优选实施方式中，步骤1)优选包括：将种子微球分散于十二烷基硫酸钠溶液，取环己烷分散于十二烷基硫酸钠溶液中，并将含有环己烷的十二烷基硫酸钠溶液加入到含有种子微球的十二烷基硫酸钠溶液中。优选逐滴加入。
在一个优选实施方式中，步骤1)中溶胀的时间为2-10h，温度为20-60℃。其中，溶胀的时间优选为3-8h，温度优选为25-40℃。该步骤中溶胀的时间优选为6h，温度优选为30℃。
在一个优选实施方式中，步骤2)中溶胀的时间为8-30h，温度为20-60℃；溶胀的时间优选为10-20h，温度为25-40℃。该步骤中溶胀的时间优选为10h，温度优选为30℃。
在一个优选实施方式中，功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯，优选为甲基丙烯酸。
在一个优选实施方式中，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或二乙烯苯，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在一个优选实施方式中，致孔剂为甲苯和/或正庚烷，优选为甲苯。
在一个优选实施方式中，功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸、交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、致孔剂为甲苯。
在一个优选实施方式中，苯乙烯单体、功能性丙烯酸单体、交联剂、致孔剂的体积比为(9-12):(0.1-1.5):(8-10):(9-13)。
在一个优选实施方式中，步骤2)中在溶胀前还包括引发剂。引发剂可以为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，优选为过氧化苯甲酰。优选将引发剂加入苯乙烯单体中加入，即苯乙烯单体为含有引发剂的苯乙烯单体。所述引发剂的含量为苯乙烯的1wt％～5wt％，优选为1wt％～3wt％。
在一个优选实施方式中，步骤2)具体优选为：取引发剂溶于苯乙烯单体中，再依次加入交联剂、功能性丙烯酸单体和致孔剂，混合均匀后加入步骤1)得到的种子微球中，使其进行溶胀后再进行聚合反应。
其中，在上述步骤中，也可以使用十二烷基硫酸钠溶液为溶剂。
在一个优选实施方式中，在步骤3)中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述水相阻聚剂为次甲基蓝水溶液。优选加入1～3g聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的优选实施方式中，聚合温度通常为60～90℃，聚合反应6～24h。聚合温度优选为80℃，聚合反应12h。
在本发明一个优选实施方式中，本发明羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)使用环己烷对种子微球在20-60℃下溶胀2-10h；
2)利用甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯以及含有过氧化苯甲酰的苯乙烯单体对步骤1)得到的种子微球在20-60℃下溶胀8-30h后进行聚合反应；
所述种子微球为聚苯乙烯微球。
在本发明的实施方式中，当聚合反应结束，可以将反应后的混合液分散于酒精中，洗涤干燥即得干燥的羧基化多孔聚苯乙烯微球。
本发明的第二个目的在于提供了上述羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法制备得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球。
本发明提供的羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球不仅尺寸均一，分散系数不高于0.025，而且表面含有丰富的羧基官能团且具有均匀的多孔结构，孔径为50～150nm，该多孔结构表面的羧基官能团分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明具体实施方式中，采用扫描电子显微镜对实施例中所制得的聚苯乙烯微球的粒径及粒径分布进行测定。随机抽取100个聚苯乙烯微球，用离心式激光粒度分析仪进行粒度分析，微球的平均粒径(D)、分散系数(ε)按下式计算：
D＝∑di/N
ε＝[Σ(di-D)2/(N-1)]1/2/D
其中，N为微球个数，di为单个微球的直径，μm。
实施例1
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝30℃下溶胀6h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝30℃下溶胀10h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的平均粒径为9μm，分散系数为0.010，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.545mmol/g。
实施例2
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL二乙烯苯交联的聚苯乙烯微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝30℃下溶胀6h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝30℃下溶胀10h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的平均粒径为8.9μm，分散系数为0.013，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.445mmol/g。
实施例3
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝40℃下溶胀3h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝40℃下溶胀20h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为9.1μm，分散系数为0.018，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.435mmol/g。
实施例4
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝50℃下溶胀2h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝50℃下溶胀8h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为8.8μm，分散系数为0.020，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.465mmol/g。
实施例5
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取384μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝30℃下溶胀6h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于12mL苯乙烯中，向其中依次加入10mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、1.0mL甲基丙烯酸MAA、12mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝30℃下溶胀10h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为8.8μm，分散系数为0.016，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.425mmol/g。
实施例6
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝25℃下溶胀8h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝40℃下溶胀10h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为9.5μm，分散系数为0.015，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.345mmol/g。
实施例7
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液，混合磁力搅拌在温度T＝10℃下溶胀12h；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的反应体系中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝10℃下溶胀40h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本实施例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为8.5μm，分散系数为0.021，变异系数小于5％，微球中孔结构均匀，孔径为50～150nm，微球表面的羧基含量测试结果为0.505mmol/g。
对比例1
本对比例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯种子微球溶液(质量体积分数5％(w/v)，溶剂0.25wt％SDS溶液)超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的混合溶液中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝30℃下溶胀16h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本对比例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为8.9μm，分散系数为0.081，微球中孔径为50～150nm。
对比例2
本对比例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL二乙烯苯共聚物实心种子微球溶液超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并加入到上述分散种子微球溶液；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的混合溶液中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝30℃下溶胀16h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本对比例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为9.2μm，分散系数为0.071，微球中孔径为50～150nm。
对比例3
本实施例提供了一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
1)取2mL聚苯乙烯实心种子微球溶液超声分散于25mL十二烷基硫酸钠SDS水溶液中，取128μL环己烷超声乳化分散于15mL SDS水溶液，并逐滴加入到上述分散种子微球溶液；
2)取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5mL二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5mL甲基丙烯酸MAA、11.5mL甲苯，混合均匀后加入步骤1)得到的混合溶液中，再向其中加入80mL SDS水溶液，继续在温度T＝40℃下溶胀24h；
3)依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80mL超纯水加入步骤2)得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12h；
4)将反应后的混合液分散于500mL酒精(95wt.％)中，反复洗涤三次，干燥即得。
本对比例得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球的粒径为9.1μm，分散系数为0.076，微球中孔径为50～150nm。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种羧基化多孔聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括：
1）取2 mL含0.1g聚苯乙烯种子微球的溶液超声分散于25mL十二烷基硫酸钠 SDS水溶液中得到分散种子溶液，取128 μL环己烷超声乳化分散于15 mL SDS水溶液，并逐滴加入到所述分散种子微球溶液中，混合磁力搅拌溶胀6h，温度为30℃；
所述含0.1g聚苯乙烯种子微球的溶液中，溶剂为0.25wt%SDS溶液；
2）取0.1g过氧化二苯甲酰BPO溶于11mL苯乙烯中，向其中依次加入9.5 mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、0.5 mL 甲基丙烯酸MAA、11.5 mL甲苯，混合均匀后加入步骤1）得到的反应体系中，再向其中加入80 mL SDS水溶液，继续在30℃下溶胀10 h；
3）依次取2g PVP、400μL次甲基蓝水溶液、80 mL超纯水加入步骤2）得到的反应体系中，升温至80℃，聚合反应12 h；
4）将步骤3）反应后的混合液分散于500 mL 95wt%酒精中反复洗涤三次后干燥。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的羧基化多孔聚苯乙烯微球。
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